分子内疎水性空間を利用した包接型触媒の分子設計

利用分子内疏水空间的包合型催化剂的分子设计

• 批准号: 61211023
• 负责人: 村上 幸人
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Special Project Research
• 财政年份: 1985
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1985 至 1986
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-61211023/
• 关键词: 疎水性ビタミン【B_(12)】; たこ型シクロファン; 炭素骨格組み替え反応; 脱溶媒和; 分子内疎水性空間; 包接型触媒; 三元錯体; 光化学反応

(1)「たこ」型シクロファン中での疎水性ビタミン【B_(12)】のアルキル化反応ーー大環状アザシクロファン骨格に柔軟性のある炭化水素鎖を8本導入したカチオン性「たこ」型シクロファンに疎水性ビタミン【B_(12)】を水中で包接可溶化した。そこで、疎水性ビタミン【B_(12)】の中心コバルトを+1価に還元した後、非イオン性、アニオン性、カチオン性の3種類の臭化アルキルを別々に加えてアルキル化反応を行った。その結果、疎水性ビタミン【B_(12)】は均一溶液中と異なりカチオン性基質とは反応しないことが明らかになった。「たこ」型シクロファンの分子内疎水性空間を反応場とすることにより、静電相互作用による分子識別の発現及び脱溶媒和とシクロファン・疎水性ビタミン【B_(12)】・基質の三元錯体の生成による反応の加速が認められた。(2)「たこ」型シクロファンと疎水性ビタミン【B_(12)】の組み合わせによるホロ酵素モデルの構成ーービタミン【B_(12)】が関与する酵素反応のうちメチルマロニルCoAムターゼに代表される炭素骨格の組み替えを件う異性化反応についてホロ酵素モデルを構成してそのシミュレーションを行った。すなわち、種々の官能基を有するアルキル基が疎水性ビタミン【B_(12)】の中心コバルトに結合したアルキル錯体を水中で「たこ」型シクロファンに包接可溶化した後、可視光を照射してCo-C結合を開裂させたところ、均一溶液中の反応に比べて飛躍的に異性化生成物の収率が向上した。このことは、光開裂により生成したラジカル対がシクロファンの中ミクロ環境効果により安定化され、その結果異性化反応が促進されるものと結論した。アポ酵素機能をモデル化したミクロ環境におけるビタミン【B_(12)】の反応は本研究が最初の成功例であり、新しいタイプの有機合成触媒としての利用が期待できる。さらに、新しく「かご」型シクロファンの合成にも初めて成功したのでその機能の利用を検討している。

(1)The water resistance of the "B_(12)" type of polymer is characterized by its large cyclic structure, flexibility, charring, and water resistance. The water resistance of the "B_(12)" type of polymer is characterized by its inclusion in water. The three types of odorization are: non-neutral, neutral and neutral, and the three types of odorization are different. As a result, the water quality of the solution is different from that of the homogeneous solution. The molecular recognition and desolvation of B12 and the reaction acceleration of the formation of ternary complexes in matrix are studied by the reaction field, electrostatic interaction and molecular recognition. (2)The composition of the enzyme enzyme system [B_(12)] is related to the enzyme reaction system [B_(12)], which represents the composition of the carbon skeleton system, the heterosexual reaction system, and the enzyme system. The functional groups of the species are combined with the central core of the water-based polymer [B_(12)]. The functional groups of the species are encapsulated and solubilized in the "Taki"-type polymer in water. After visible light is irradiated, the Co-C bond is cracked. Therefore, the yield of the heterogenized product in a homogeneous solution is higher than that in a homogeneous solution. The results show that the photocracking process is stable, and the photocracking process is stable. This study is an initial successful example of a novel organic synthesis catalyst and its utilization is expected. In the past, the use of new and innovative technologies has been successfully discussed.