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分子内疎水性空間を利用した包接型触媒の分子設計

利用分子内疏水空间的包合型催化剂的分子设计

基本信息

批准号：
60219021
负责人：
村上幸人
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Special Project Research
财政年份：
1985
资助国家：
日本
起止时间：
1985 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.「タコ」型および「かご」型シクロファンの包接特性。テトラアザ〔3.3.3.3〕パラシクロファンに柔軟性のある炭化水素鎖を8本導入した「タコ」型シクロファン及び同じパラシクロファン骨格にふたをかぶせた「かご」型シクロファンを合成した。「タコ」型シクロファンの分子内疎水性空間は柔軟性に富むところから、種々の疎水性ゲスト分子を「induced-fit」機構で包接することが可能であり、正荷電をもつ場合には非イオン性及びアニオン性のゲスト分子を強く取りこみ、その結合定数は【10^5】-【10^6】【mol^(-1)】【dm^3】という大きな値を示した。いずれの型のシクロファンもゲスト分子に対して脱溶媒和された包接部位を提供するとともに、取りこみに伴なってゲスト分子の運動性は著しく抑制されることが確認された。2.「タコ」型シクロファンを用いたビタミン【B_(12)】依存性酵素モデルの構成。天然のビタミン【B_(12)】と同様な物理化学的挙動を示す疎水性ビタミン【B_(12)】を用いて、これを「タコ」型シクロファンに包接させてホロ酵素モデルを構成し、その反応挙動について検討した。ブロモメチルメチルマロン酸ジエチルあるいはブロモメチルマロン酸ジメチルを疎水性ビタミン【B_(12)】と反応させて生成するアルキル錯体を「タコ」型シクロファンに取りこませ、嫌気性条件下、暗所にて反応を行い、生成物をガスクロマトグラフ法により分離定量した。均一溶媒中の反応では生成物はほとんどが基質の還元生成物のみであるのに対し、「タコ」型シクロファン中では異性化反応の進行が顕著に認められた。この反応では、コバルト一炭素結合の熱的開裂はホモリティックに起るところから、ホスト分子が提供する疎水性空間は生成するラジカル対中間体を構造的な「かご効果」により安定化し、異性化反応を促進するものといえる。特異的シクロファンを用いることにより、ここにメチルマロニル-CoAムターゼのモデル系を開発することができた。

1. "" type 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. The molecular water space of the "C" type is soft, rich, and the molecular water space is "induced-fit". The molecular structure is "induced-fit". The binding number is [10^5]-[10^6][mol^(-1)][dm^3]. The molecular structure of the protein is determined by the molecular structure of the protein. 2. The structure of dependent enzyme in B12 is discussed. The natural enzyme [B_(12)] and the physical and chemical activity of the enzyme [B_(12)] are used in the study. In the case of the reaction, the product is separated and quantified by the reaction method. The reaction product in homogeneous solvent is opposite to the reaction product in matrix. A carbon bond is thermally cracked, and a carbon bond is thermally cracked. The special features of the system are: