分子内疎水性空間を利用した包接型触媒の分子設計

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1.「タコ」型および「かご」型シクロファンの包接特性。 テトラアザ〔3.3.3.3〕パラシクロファンに柔軟性のある炭化水素鎖を8本導入した「タコ」型シクロファン及び同じパラシクロファン骨格にふたをかぶせた「かご」型シクロファンを合成した。「タコ」型シクロファンの分子内疎水性空間は柔軟性に富むところから、種々の疎水性ゲスト分子を「induced-fit」機構で包接することが可能であり、正荷電をもつ場合には非イオン性及びアニオン性のゲスト分子を強く取りこみ、その結合定数は【10^5】-【10^6】【mol^(-1)】【dm^3】という大きな値を示した。いずれの型のシクロファンもゲスト分子に対して脱溶媒和された包接部位を提供するとともに、取りこみに伴なってゲスト分子の運動性は著しく抑制されることが確認された。2.「タコ」型シクロファンを用いたビタミン【B_(12)】依存性酵素モデルの構成。 天然のビタミン【B_(12)】と同様な物理化学的挙動を示す疎水性ビタミン【B_(12)】を用いて、これを「タコ」型シクロファンに包接させてホロ酵素モデルを構成し、その反応挙動について検討した。ブロモメチルメチルマロン酸ジエチルあるいはブロモメチルマロン酸ジメチルを疎水性ビタミン【B_(12)】と反応させて生成するアルキル錯体を「タコ」型シクロファンに取りこませ、嫌気性条件下、暗所にて反応を行い、生成物をガスクロマトグラフ法により分離定量した。均一溶媒中の反応では生成物はほとんどが基質の還元生成物のみであるのに対し、「タコ」型シクロファン中では異性化反応の進行が顕著に認められた。この反応では、コバルト一炭素結合の熱的開裂はホモリティックに起るところから、ホスト分子が提供する疎水性空間は生成するラジカル対中間体を構造的な「かご効果」により安定化し、異性化反応を促進するものといえる。特異的シクロファンを用いることにより、ここにメチルマロニル-CoAムターゼのモデル系を開発することができた。