Quantenchemische und -dynamische Untersuchungen ultraschneller nicht-adiabatischer Prozesse in photochemischen Reaktionen

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Schwerpunkt des Projekts ist die quantenchemische und -dynamische Beschreibung ultraschneller Reaktionen, die über konische Durchschneidung ablaufen. Stellvertretend für die Klasse der elektrocyclischen Reaktionen betrachten wir als Modellbeispiel die lichtinduzierte Ringöffnung des Cyclohexadiens. In unserem Ansatz reduzieren wir das System auf wenige, auf der Femtosekundenzeitskala, aktive Moden. In Abhängigkeit dieser Moden erstellen wird die ab initio Reaktionsflächen, die die Grundlage für die quantendynamischen Rechnungen darstellen. Die Bedeutung der Rest-Moden wird innerhalb des quantendynamischen Formalismus untersucht. Die Reaktionsflächen des Subsystems sollen auf die dritte Dimension erweitert werden. Die bereits begonnene Entwicklung einer systemunabhängigen Projektionsmethode der aktiven Koordinaten auf den vollständigen Raum der Normalmoden soll abgeschlossen und an kritischen Punkten auf der Reaktionsfläche durchgeführt werden. Anhand dieser Untersuchungen ist es beabsichtigt, die Möglichkeit der direkten zeitaufgelösten Messung der Wellenpaketdynamik vor, während und nach dem konischen Schnitt zu analysieren. Unsere bisherigen Ergebnisse weisen für das Cyclohexadien-Hexatrien-System auf mindestens zwei energetisch erreichbare konische Durchschneidungen S1/S0 hin, die durch Variation des Anfangswellenpakets auf der S1-Fläche unterschiedlich angesteuert werden können. Analog zu den von uns durchgeführten Optimal Control Rechnungen für das NaH2 ist es beabsichtigt, für die Dynamik auf der S1-Fläche von der passiven zur aktiven Steuerung überzugehen und mit Hilfe des Optimal Control Algorithmus für positiv definite Operatoren die Reaktionszentren gezielt anzusteuern.