Katalytische Reaktionen von Thiylradikalen mit ungesättigten bioaktiven Membranbildnern - Entwicklung einer Thiylsonde

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Neuere Arbeiten an Thiolen in homogener Lösung zeigen, daß Thiylradikale die Primärreaktion der Lipidoxidation an mehrfach ungesättigten Fettsäuren, nämlich die Bildung des Pentadienylradikals über eine H-Abstraktion, auslösen können. Im sauerstoffarmen System wurde eine Thiylradikal-induzierte Isomerisierung von mehrfach ungesättigten Fettsäureketten in homogenen Lösungen und in Liposomen beobachtet, die einer Denaturierung der Lipide gleichzusetzen ist. Im vorliegenden Projekt wird nun die detaillierte Untersuchung der Wechselwirkung von Thiylradikalen mit ungesättigten Fettsäurebausteinen (freier Natur oder in Lipidmembranen) vorgeschlagen. Kernpunkt ist die Analyse der Isomerisierungsprozesse als Funktion der Thiolstruktur, die mit einer Kombination direkter (zeitaufgelöster) und indirekter (stationärer) kinetischer Methoden durchgeführt werden soll. Ferner ist zu prüfen, ob die Isomerisierung auch durch andere Radikale ausgelöst werden kann. Nach dem jetzigen Erkenntnisstand erfolgt die Isomerisierung über eine Kettenreakion, so daß möglicherweise dieser Prozeß als Isomerisierungssonde ein empfindlicher Indikator für die Existenz von Thiylradikalen ist, als das oft problematische Spin-Trapping.