炭素‐炭素結合形成を伴う還元的二酸化炭素固定化反応の開発

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私は本年度、二酸化炭素雰囲気下におけるニッケルあるいはコバルト触媒を用いたアルケニルおよびかさ高いアリールトリフラートのカルボキシル化反応を開発した。アルケニルおよびアリールトリフラートは対応するアルデヒドやケトン、フェノールから、それぞれ1段階で迅速に合成することが可能であり、遷移金属触媒を用いたカップリング反応における基質として広く利用されている。上述の研究で得られた結果を論文化し、その成果は米国化学会の学会誌The Journal of Organic Chemistryに掲載された(J. Org. Chem. 2015, 80, 11618)。上記の研究と並行して、炭素-炭素不飽和結合へ二酸化炭素と亜鉛原子とを同時に導入するカルボキシ亜鉛化反応にも取り組んだ。遷移金属触媒存在下における炭素-炭素不飽和結合に対するカルボ亜鉛化反応は、構造や立体の規定された複雑な有機亜鉛化合物を調製する優れた手法である。中でもアルキンの炭素-炭素三重結合に対するカルボ亜鉛化反応は多置換アルケニル亜鉛種を一挙に与える有力な手法であり、様々な炭素骨格の導入が達成されている。しかしながら、アルキンをはじめ不飽和炭化水素化合物に対して亜鉛とカルボキシ基を同時に導入するカルボキシ亜鉛化反応は、未だ達成されていない未踏の分子変換反応である。本研究ではアルキンに対して二酸化炭素由来のカルボキシ基と、還元剤として用いる亜鉛を同時に導入するカルボキシ亜鉛化反応が、コバルト錯体触媒を用いることで進行することを見出した。付加はシン選択的に進行し、対応するZ体のβ-亜鉛化アクリル酸を与えることを見いだした。