複合構造化による卑金属酸化物ナノクラスターの機能拡張

コバルトやニッケルなどの卑金属元素の酸化物種を担体上でナノメートルサイズに微細化させ，担体や第二元素添加による協奏効果を効果的に発現させて，分子状酸素を用いたアルコール酸化反応活性の向上を目指した。(1)担持型酸化コバルトのナノクラスター化による高活性化：活性炭上にコバルト酸化物ナノクラスターを構築したところ，コバルトの担持量を3 wt%から1 wt%に下げることでコバルトあたりの1-フェニルエタノールの酸化反応活性を2倍向上させることに成功した。TEM観測から3 wt%ではコバルト酸化物種は平均粒径が6.0 nmであったが，1 wt%では粒子の観測ができなかった。XAFS解析結果と比較することで，1 wt%では1.0 nm程度にまで小さくなっていたことが示唆された。また，微小化したコバルト酸化物の格子酸素がアルコール酸化反応に寄与し，その後気相の分子状酸素により触媒構造が復元するというサイクルを繰り返していることがXAFS解析から明らかになった。(2)マンガン種を添加した酸化ニッケルナノクラスター触媒による協奏効果：活性炭上にマンガン種を添加したニッケル酸化物ナノクラスター構築した。ニッケルと複合化していないマンガン酸化物ナノクラスター自体も酸化反応に活性を有するが，この場合は反応前後にマンガン種が還元することがXAFSからわかった。一方，ニッケル種に添加したマンガン種は，反応前後で還元してなく，直接アルコールを酸化していないことが示唆された。添加したマンガンの粒子サイズを小さくすることでNi-O-Mn構造を増やすことも効果的であることがわかったが，さらに，マンガン種の酸化状態が高いことで高活性な触媒となることがXAFSなどの解析から明らかとなった。活性種だけでなく，添加元素のサイズや酸化状態も明らかにし，新たな複合構造創出に向けた知見を得た。

コバルトやニッケルなどの卑金属元素の酸化物種を担体上でナノメートルサイズに微細化させ，担体や第二元素添加による協奏効果を効果的に発現させて，分子状酸素を用いたアルコール酸化反応活性の向上を目指した。(1)担持型酸化コバルトのナノクラスター化による高活性化：活性炭上にコバルト酸化物ナノクラスターを構築したところ，コバルトの担持量を3 wt%から1 wt%に下げることでコバルトあたりの1-フェニルエタノールの酸化反応活性を2倍向上させることに成功した。TEM観測から3 wt%ではコバルト酸化物種は平均粒径が6.0 nmであったが，1 wt%では粒子の観測ができなかった。XAFS解析結果と比較することで，1 wt%では1.0 nm程度にまで小さくなっていたことが示唆された。また，微小化したコバルト酸化物の格子酸素がアルコール酸化反応に寄与し，その後気相の分子状酸素により触媒構造が復元するというサイクルを繰り返していることがXAFS解析から明らかになった。(2)マンガン種を添加した酸化ニッケルナノクラスター触媒による協奏効果：活性炭上にマンガン種を添加したニッケル酸化物ナノクラスター構築した。ニッケルと複合化していないマンガン酸化物ナノクラスター自体も酸化反応に活性を有するが，この場合は反応前後にマンガン種が還元することがXAFSからわかった。一方，ニッケル種に添加したマンガン種は，反応前後で還元してなく，直接アルコールを酸化していないことが示唆された。添加したマンガンの粒子サイズを小さくすることでNi-O-Mn構造を増やすことも効果的であることがわかったが，さらに，マンガン種の酸化状態が高いことで高活性な触媒となることがXAFSなどの解析から明らかとなった。活性種だけでなく，添加元素のサイズや酸化状態も明らかにし，新たな複合構造創出に向けた知見を得た。