メカノケミカル合成を用いたポリフッ素アリール化反応の開発

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本研究の目的は、メカノケミカル合成を用い、固体状態の特性を活かした反応開発を行い、効率的なポリフッ素アリール化反応を開発することである。最近、ボールミルを用いたメカノケミカル合成が、溶媒を用いない新たな有機合成手法として注目を集めている。特に、ボールミルという粉砕機を用いたメカノケミカルクロスカップリング反応では従来の溶液条件と比較して、劇的に反応速度が加速することが知られている。このような背景のもと、この手法を、求核性が低く使用が難しいペンタフルオロフェニルボロン酸の固体カップリング反応に適用した。反応容器内を高温に保ちながらボールミル反応を行うことで、目的のカップリング生成物が高収率で得られること見出した。同様の反応をジオキサン溶媒中で実施したところ、目的のカップリング生成物は低収率に留まった。この結果から、反応促進には固体メカノケミカル条件が必須であることが示唆された。種々の機構解析の結果、本反応は、クロスカップリング反応とボロン酸の脱ホウ素プロトン化後、得られたプロトン化体のC-H活性化によるアリール化反応が競合して進行していると、現在のところ考えている。また、新たな研究として、有機ホウ素化合物のルイス酸性を利用した有機変換反応を行った。ケイ素-ホウ素結合を有する化合物に有機リチウム試薬を作用させることで、ホウ素-金属交換反応が進行しケイ素アニオンを形成することが知られている。このケイ素アニオンにホウ素求電子剤を作用させることで、新たなシリルボラン化合物の合成に着手した。いくつかの新規シリルボラン化合物を合成することに成功し、論文化に向けてデータ収集を行っている。