精密電子制御に基づく高次アセンの創出と新奇応答系の構築

基于精密电子控制的高阶并苯的创建和新型响应系统的构建

• 批准号: 22KJ0115
• 负责人: 張本 尚
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ0115/
• 关键词: カチオン; アセン; レドックス特性; 近赤外吸収; キノジメタン; 色素; 炭化水素; エレクトロクロミック分子

本研究に先立って、アントラキノジメタン(AQD)誘導体を分子内に二つ縮合したビスキノジメタン(BQD)誘導体の特異なレドックス挙動を明らかにし、アセン構築とその構造制御に電気化学的刺激が有効であることを実証している。そこで得られたビスキノジメタンが持つレドックス特性を踏まえ、その特異な分子構造とそれに基づくdyrex特性を利用することで革新的な研究展開の推進が可能である。昨年度に引き続き、これらレドックス系のHOMO/LUMO制御から着手した。すなわち、新たなアプローチによりジカチオンの分子構造及びLUMO準位を制御すべく，4-メトキシフェニル基のオルト位に様々な置換基を導入した一連の誘導体を設計・合成した。X線結晶構造解析及びUV-Vis-NIRスペクトル測定の結果，中央骨格に対する二面角が変化することで，メチリウムのLUMO準位の低下及びメチリウムと[3]アセン間のICT相互作用の増強が示唆された。実際に，新規ジカチオンでは，NIR吸収帯の長波長化（~1,100 nm）が観測されたことに加え，そのモル吸光係数は母体に比べて大幅に増大した。以上より，4-メトキシフェニル基のオルト置換基の立体的・電子的効果の制御により，ジカチオンのLUMO準位を緻密に変調可能なことを実証した。加えて、HOMO準位の変調によってもNIR吸収帯の制御は可能であると考え，QDユニットをさらに複数集積した中性オリゴキノジメタン(OQD)の構築した。OQDの多電子酸化還元を制御することにより、高度なレドックス応答系の創出が可能となる。また、多段階の二電子移動を制御可能な足場としてBQD骨格を捉え，供与性の異なる二種類の置換基を含むハイブリッド誘導体を新たに設計した。検討の結果，これら誘導体は開殻性の電荷状態を経由しない安定な多色エレクトロクロミック分子(EM)として機能性材料への応用が期待される。

In this study, we first established the molecular structure of AQD (AQD) inducer and demonstrated that the structure of BQD (BQD) inducer could control the electrochemical stimulation. It is possible to advance innovative research by using the unique molecular structure and the basic dyrex characteristics of the molecular structure. The HOMO/LUMO system was launched last year. The molecular structure and LUMO level of the new molecule are controlled, and the substitution group of the new molecule is designed and synthesized. X-ray crystal structure analysis and UV-Vis-NIR spectrum measurement results show that the dihedral angle of the central lattice is changed, the LUMO level of the central lattice is lowered, and the ICT interaction between the central lattice and the central lattice is enhanced. In fact, the new regulation has a longer wavelength (~1,100 nm) in the NIR absorption band than the parent one. The above is true for the control of the three-dimensional electronic effect of the 4-D substitution group, and the dense modulation of the LUMO level. In addition, the HOMO level is adjusted to control the NIR absorption band, and the QD is integrated into the neutral band. OQD multi-electron acidification reduction control system is highly possible. A new design for the two-electron mobility of the multi-stage system is proposed. As a result of the investigation, the charge state of the inducer is expected to change from stable polychromatic molecules (EM) to functional materials.

项目成果

Single-Molecule Observation of Redox Reactions Enabled by Rigid and Isolated Tripodal Molecules

• DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c07362
• 发表时间: 2022-12-15
• 期刊: JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C
• 影响因子: 3.7
• 作者: Kobayashi，Yuzu;Yokota，Yasuyuki;Kim，Yousoo
• 通讯作者: Kim，Yousoo

Geometrical and Electronic Structure of Cation Radical Species of Tetraarylanthraquinodimethane: An Intermediate for Unique Electrochromic Behavior

四芳基蒽醌二甲烷阳离子自由基的几何和电子结构：独特电致变色行为的中间体

• DOI: 10.1002/asia.202200914
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemistry An Asian Journal
• 作者: Ishigaki Yusuke;Fukagawa Reina;Sugawara Kazuma;Harimoto Takashi;Suzuki Takanori
• 通讯作者: Suzuki Takanori

電気化学的手法によるアセン類の創出とその動的構造制御

并苯的产生及其电化学方法的动态结构控制

• 发表时间: 2022
• 作者: 張本 尚;鈴木 孝紀;石垣 侑祐
• 通讯作者: 石垣 侑祐

電気化学的刺激によるアセンの創出とその緻密な構造制御

通过电化学刺激和精确结构控制产生并苯

• 发表时间: 2022
• 作者: 張本 尚;鈴木 孝紀;石垣 侑祐
• 通讯作者: 石垣 侑祐

Development of Electroswitchable Organic π-Systems with Near-Infrared (NIR) Absorptions: Control of HOMO/LUMO Levels Based on Unique Structures

具有近红外 (NIR) 吸收的电开关有机 π 系统的开发：基于独特结构的 HOMO/LUMO 能级控制

• 发表时间: 2023
• 作者: 張本 尚;鈴木 孝紀;石垣 侑祐
• 通讯作者: 石垣 侑祐