精密電子制御に基づく高次アセンの創出と新奇応答系の構築

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本研究に先立って、アントラキノジメタン(AQD)誘導体を分子内に二つ縮合したビスキノジメタン(BQD)誘導体の特異なレドックス挙動を明らかにし、アセン構築とその構造制御に電気化学的刺激が有効であることを実証している。そこで得られたビスキノジメタンが持つレドックス特性を踏まえ、その特異な分子構造とそれに基づくdyrex特性を利用することで革新的な研究展開の推進が可能である。昨年度に引き続き、これらレドックス系のHOMO/LUMO制御から着手した。すなわち、新たなアプローチによりジカチオンの分子構造及びLUMO準位を制御すべく，4-メトキシフェニル基のオルト位に様々な置換基を導入した一連の誘導体を設計・合成した。X線結晶構造解析及びUV-Vis-NIRスペクトル測定の結果，中央骨格に対する二面角が変化することで，メチリウムのLUMO準位の低下及びメチリウムと[3]アセン間のICT相互作用の増強が示唆された。実際に，新規ジカチオンでは，NIR吸収帯の長波長化（~1,100 nm）が観測されたことに加え，そのモル吸光係数は母体に比べて大幅に増大した。以上より，4-メトキシフェニル基のオルト置換基の立体的・電子的効果の制御により，ジカチオンのLUMO準位を緻密に変調可能なことを実証した。加えて、HOMO準位の変調によってもNIR吸収帯の制御は可能であると考え，QDユニットをさらに複数集積した中性オリゴキノジメタン(OQD)の構築した。OQDの多電子酸化還元を制御することにより、高度なレドックス応答系の創出が可能となる。また、多段階の二電子移動を制御可能な足場としてBQD骨格を捉え，供与性の異なる二種類の置換基を含むハイブリッド誘導体を新たに設計した。検討の結果，これら誘導体は開殻性の電荷状態を経由しない安定な多色エレクトロクロミック分子(EM)として機能性材料への応用が期待される。