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Structure and Electronic Character of Multi-radicals Embedded in Cyclic Paraphenylene Units

环状对亚苯基单元中嵌入的多自由基的结构和电子特性

基本信息

批准号：
22KJ2323
负责人：
宮澤友樹
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでに、ジラジカルユニットをシクロパラフェニレン骨格に導入することで、新たに発現する面内芳香族性を明らかにしてきた。そこで、本年度は、複数のジラジカルユニットを有する大環状マルチラジカル化合物の発生とその電子物性の解明を試行した。対象分子として、2つのアゾユニットを4枚ずつのベンゼン環で架橋した環状アゾ分子2AZ-8CPP及び3つのアゾユニットを2枚及び3枚のベンゼン環で架橋した環状アゾ分子3AZ-8CPPを設計・合成した。それらの光脱窒素反応によって発生したマルチラジカル2DR-8CPP, 3DR-8CPPのスピン状態やキノイド特性を紫外可視吸収スペクトル測定や電子スピン共鳴測定、量子化学計算を用いて精査した。2DR-8CPPの電子スピン共鳴測定では、発生したテトララジカル2DR-8CPPは五重項種ではなく、熱励起で存在する三重項種として観測されることが示唆された。量子化学計算から、湾曲構造によって誘起されるベンゼン環4枚を介した弱いスピン相互作用によって、基底一重項になることを明らかにした。直鎖分子では、基底三重項であるため、環状骨格にすることによって基底スピン状態が変化していることを明らかにし、論文執筆を行い投稿した。3DR-8CPPの電子スピン共鳴測定では、発生したマルチラジカルは、二種類の三重項種として観測されることを明らかにした。また、3DR-8CPP は2DR-8CPPよりも安定であったため、紫外可視吸収スペクトル測定を試みた。その結果、ベンゼン環2枚および3枚のキノイド構造に由来する可視光領域での強い吸収が確認され、湾曲構造によって誘起されるスピン-スピン相互作用によって、キノイド特性が発現していることが明らかにした。

This is the first time that a new type of aromatic substance has been discovered. This year, the electronic properties of macrocyclic compounds have been studied. The target molecule is designed and synthesized with 2 and 3 sets of 4 sets of ring bridging molecules 2AZ-8CPP and 3 sets of ring bridging molecules 3AZ-8CPP. The optical properties of 2DR-8 CPP, 3DR-8 CPP, 2DR-8CPP, 3DR-8CPP, 2DR-8CPP, 3CPP, CPP The electron resonance of 2DR-8CPP was measured and the triplet term of 2DR-8CPP was detected. Quantum chemical calculations show that the structure of the ring is not stable, but the interaction between the ring and the ring is weak. Direct chain molecule, base triplet, ring structure, base state, paper writing 3DR-8CPP electron resonance measurement is the first step in the development of a binary triplet. 3DR-8CPP, 2DR-8CPP, 2DR-8CPP, 3DR-8 CPP As a result, two or three rings were identified in the visible light field due to the origin of the structure, and strong absorption in the visible light field due to the interaction between the two rings was identified in the curved structure.