高選択的［２＋２＋２］付加環化反応を鍵とする多官能性環状π共役分子の合成

利用高选择性[2+2+2]环加成反应合成多官能环状π共轭分子

• 批准号: 18J22645
• 负责人: 西垣 柊平
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J22645/
• 关键词: ロジウム; [2+2+2]付加環化反応; アルキン; シクロパラフェニレン; ベルト; メビウス; 不斉合成

本年度の研究では主として、カチオン性ロジウム触媒を用いた高選択的[2+2+2]付加環化反応によるベルト状およびメビウス状シクロパラフェニレン（CPP）の合成を目的とし、検討を行った。(1) [2+2+2]付加環化反応を鍵とするベルト状[8]CPPの合成上記(1)において、ヒドロキノン型ジインとモノインとのエーテル化反応により大環状ポリインの合成を行い、偶数個のトリインユニットを有する大環状ポリインに対して[2+2+2]付加環化反応の検討を行った。その結果、大環状ドデカインに対してカチオン性ロジウム(I)／BIPHEP錯体触媒を作用させることでベルト状[8]CPPを良好な収率で合成することに成功した。(2) エナンチオ選択的[2+2+2]付加環化反応を鍵とするメビウス状[10]CPPの合成上記(2)において、奇数個のトリインユニットを有する大環状ポリインに対して[2+2+2]付加環化反応の検討を行った。その結果、大環状ペンタデカインに対してカチオン性ロジウム(I)／BINAP錯体触媒を作用させることでメビウス状[10]CPPを良好な収率およびエナンチオ選択性で得ることに成功した。また、上記(1)、(2)において、得られたCPPに対して単結晶X線構造解析、光学／キロプティカル特性の測定、量子化学計算を行うことで、物性の解明を行った。以上の研究において、カチオン性ロジウム(I)／ビスホスフィン系錯体触媒の優れた特性および熱力学的に大きく有利な[2+2+2]付加環化反応を最大限に活かすことにより、従来の方法では合成不可能であった新奇π共役分子の合成に成功した。

This annual の study で は main と し て, カ チ オ ン sex ロ ジ ウ ム catalyst を with い た high sentaku FuJiaHuan turn against [2 + 2 + 2] 応 に よ る ベ ル ト shape お よ び メ ビ ウ ス shape シ ク ロ パ ラ フ ェ ニ レ ン (CPP) の synthetic を purpose と し, beg を 検 っ た. (1) [2 + 2 + 2] FuJiaHuan turn against 応 を key と す る ベ ル ト shape [8] CPP の synthesis is written (1) に お い て, ヒ ド ロ キ ノ ン type ジ イ ン と モ ノ イ ン と の エ ー テ ル turn against 応 に よ り big annular ポ リ イ ン の synthetic を い, an even number of の ト リ イ ン ユ ニ ッ ト を have す る big annular ポ リ イ ン に し seaborne て FuJiaHuan [2 + 2 + 2] Countering 応 検 to ask for を line った. そ の results, large ring ド デ カ イ ン に し seaborne て カ チ オ ン sex ロ ジ ウ ム (I)/BIPHEP misprinted catalytic role を さ せ る こ と で ベ ル ト shape good [8] CPP を な 収 rate で す synthesis る こ と に successful し た. (2) エ ナ ン チ オ sentaku of [2 + 2 + 2] FuJiaHuan turn against 応 を key と す る メ ビ ウ ス shape [10] CPP の synthesis is written (2) に お い て, an odd number of の ト リ イ ン ユ ニ ッ ト を have す る big annular ポ リ イ ン に し seaborne て FuJiaHuan turn against [2 + 2 + 2] 応 の 検 line for を っ た. そ の results, large ring ペ ン タ デ カ イ ン に し seaborne て カ チ オ ン sex ロ ジ ウ ム (I)/BINAP misprinted catalytic role を さ せ る こ と で メ ビ ウ ス shape good [10] CPP を な 収 rate お よ び エ ナ ン チ オ sentaku で it る こ と に successful し た. ま た, written in (1) and (2) に お い て, ら れ た CPP に し seaborne て 単 crystal X-ray structural analysis, optical / キ ロ プ テ ィ カ ル features の line measurement, quantum chemistry calculation を う こ と で, property の uttered を line っ た. Above の research に お い て, カ チ オ ン sex ロ ジ ウ ム (I) / ビ ス ホ ス フ ィ ン is misprinted catalyst の optimal れ た features お よ び thermodynamics に big き く favorable な FuJiaHuan turn against [2 + 2 + 2] 応 を most time live に か す こ と に よ り, 従 の way で は synthetic impossible で あ っ た novel PI molecular の synthetic に total service success し た.

项目成果

ロジウム触媒を用いた分子内[2+2+2]付加環化反応によるベルト状シクロパラフェニレンの合成

铑催化剂分子内[2+2+2]环加成反应合成带状环对亚苯基

• 发表时间: 2018
• 作者: 西垣 柊平;柴田 祐;田中 健
• 通讯作者: 田中 健

The Tanaka Research Group

田中研究小组

Synthesis of Belt- and Mobius-shaped Cycloparaphenylenes via Rhodium-Catalyzed Intramolecular [2+2+2] Cycloaddition of Alkyne

铑催化分子内[2 2 2]炔烃环加成合成带状和莫比乌斯状环对亚苯基

• 发表时间: 2019
• 作者: Shuhei Nishigaki;Yu Shibata;Ken Tanaka
• 通讯作者: Ken Tanaka

Synthesis of Belt- and Mobius-shaped Cycloparaphenylenes via Rhodium-Catalyzed Intramolecular [2+2+2] Cycloaddition

铑催化分子内[2 2 2]环加成合成带状和莫比乌斯状环对亚苯基

• 发表时间: 2018
• 作者: Shuhei Nishigaki;Haruki Sugiyama;Ayano Horikawa;Hidehiro Uekusa;Yu Shibata;Ken Tanaka
• 通讯作者: Ken Tanaka

Rhodium-Catalyzed Enantioselective [2 + 2 + 1] Cycloaddition of 1,6-Enynes with Cyclopropylideneacetamides

铑催化的对映选择性 [2 2 1] 1,6-烯炔与环丙叉乙酰胺的环加成

• DOI: 10.1021/acs.orglett.8b03235
• 发表时间: 2018
• 期刊: Organic Letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: Suzuki Shunsuke;Nishigaki Shuhei;Shibata Yu;Tanaka Ken
• 通讯作者: Tanaka Ken