レニウム,ジチオカルバミン酸錯体の電気分析化学的挙動の研究

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7族の第三系列のレニウム(Re)は+7価から-1価までの酸化数をとり, 豊富な酸化還元の化学を与えているが, その電気化学的研究はあまり行なわれていない. 酸化還元的に興味あるジチオカルバミン酸を配位子とするレニウム錯体を取り上げ主として電気化学的挙動を明らかにした.1.レニウム(V)のジチオカルバミン酸錯体(trams-Re2O3(S2CNR2)4,R=Me,Et,Pr,Bu,Ph)の非水溶媒中での電極反応を研究した結果以下の興味ある事柄が明らかとなった.(1)すべてのレニウム錯体はジメチルホルムアミド中白金電極上で可逆な一電子還元を受けるが, その還元生成物〔Re_2O_3(S_2CNR_2)_4〕^-はμ-0×0 bridgeの解裂を伴い, ReO(S2CNR2)2,R2NCS2-および未知のレニウム錯体を生じる.(2)〔Re2O3(S2CNR2)4〕^<01->体の酸化還元電位(E^<01>)と還元生成物〔Re2O3(S2CNR2)4〕^-の安定性は置換基Rに依存し, Taffの置換基定数σ^*と関係づけられた.(3)E01の値は用いた11種の溶媒に大きく依存したこの溶媒効果は, 中性分子に対する溶媒和を溶解パラメーターを含む項で説明した.2.ReCl_3CN)(PPh_3)_2とジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを反応させたところジエチルチオカルボキサミドの配位したレニウム(III)錯体Re(S_2CNEl_2)_2(SCNEl_2)(PPh_3)〓が得られた. またこのものをフエリシアン化カリウムで酸化したところ, レニウム(IV)錯体〔Re(S_2CNEl_2)_2(SCNEl_2)(PPh_3)〕ClO_4〓が得られた. 〓錯体については結晶解析を行ない, 五角両雄の7配位構造をとっていることが明らかとなった. チオカルボキサミドが配位したレニウム錯体の例は初めてであり, また電気化学測定から【double half arrows】の相互変換は可逆な一電子過程であることが分かった.