レニウム・ジチオカルバミン酸錯体の電気分析化学的挙動の研究

二硫代氨基甲酸铼配合物的电分析化学行为研究

• 批准号: 01540489
• 负责人: 北川 豊吉
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01540489/
• 关键词: レニウム; ジチオカルバミン酸錯体; 電極反応; 酸化還元電位; 電気分析化学

7族の第3系列の遷移金属レニウム(Re)は+7価から-1価までの酸化数をとることができ、豊富な酸化還元の化学を与えているにもかかわらず、その電気分析化学的研究は行われていない。酸化還元的に興味あるジチオカルバミン酸を配位子とするレニウム(III)錯体を取り上げ、それらの合成およびレニウム(V/IV,IV/III)間の酸化還元対の電気化学的挙動を明らかにした。1.[ReCl_3(CH_3CN)(PPh_3)_2]とジチオカルバミン酸ナトリウム(R_2NCS_2Na,R=Me,Et,i-Pr,n-Pr,Ph)の反応により7配位構造のレニウム(III)錯体([Re(S_2CNR_2)_2(SCNR_2)(PPh_3)](R=Me,Et,i-Pr,n-Pr)および[Re(S_2CNPh_2)_3(PPh_3)])が得られた。[Re(S_2CNR_2)_2(SCNR_2)(PPh_3)]錯体は常温、溶液中で不安定であったので、より安定なレニウム(IV)錯体([Re(S_2CNR_2)_2(SCNR_2)(PPh_3)]ClO_4)の形で単離して種々の測定を行った。一方[Re(S_2CNPh_2)_3(PPh_3)]錯体の配位子置換反応により[Re(S_2CNPh_2)_3L](L=PPh_3,t-BuNC,PhNC,CO)も合成した。2.種々のボルタンメトリ-測定により、1に挙げた錯体はいずれもRe^<IU/III>酸化還元対は可逆な電極反応を示すのに対しRe^<U/IU>対は非可逆である。このことよりRe^<IU/III>の酸化還元反応はレニウム中心であるのに対しRe^Uへの酸化は配位子(ジチオカルバミン酸)部分の酸化と考えられた。Re^<IU/III>対の可逆酸化電位(E^O')は配位子の種類に依存した。[Re(S_2CNR_2)_2(SCNR_2)(PPh_3)]^<+/0>のE^O'はHammetの脂肪族極性置換基定数(σ^*)とよい相関がありσ^*の大きいものほどE^O'は負にずれ3価から4価へ酸化され易くなっている。[Re(S_2CNPh_2)_3L]^<+/0>のE^O'は配位子Lのπ受容性が大きくなるほどに正になり酸化され難くなっている。またE^O'と電荷移動吸収帯のエネルギ-との間によい相関がみられるなど、多くの新しい興味ある知見が得られた。

7 clan の 3 series の migration metal レ ニ ウ ム (Re) は + 7 価 か ら - 1 価 ま で の acidification number を と る こ と が で き, aboundant な acidification is の chemical を and え て い る に も か か わ ら ず, そ の electric line 気 analytical chemistry research は わ れ て い な い. Acidification is yuan に tumblers あ る ジ チ オ カ ル バ ミ を ン acid ligand と す る レ ニ ウ ム (III) misprinted を take り げ, そ れ ら の synthetic お よ び レ ニ ウ ム (V/IV, IV/III) between の acidification is yuan の electric 気 seaborne chemical 挙 を Ming ら か に し た. 1. [ReCl_3 (CH_3CN) (PPh_3) _2] と ジ チ オ カ ル バ ミ ン acid ナ ト リ ウ ム (R_2NCS_2Na, R = Me, Et, I - Pr, n - Pr, Ph) の anti 応 に よ り 7 ligand structure の レ ニ ウ ム (III) misprinted ([Re (S_2CNR_2) _2 (SCNR_ 2) (PPh_3)] (R = Me, Et, I - Pr, n - Pr) お よ び [Re (S_2CNPh_2) _3 (PPh_3)]) が must ら れ た. [Re (S_2CNR_2) _2 (SCNR_2) (PPh_3)] misprinted は で unrest in normal temperature, solution で あ っ た の で, よ り settle な レ ニ ウ ム (IV) misprinted ([Re (S_2CNR_2) _2 (SCNR_2) (PPh_3)] ClO_4) の form で 単 from し て kind 々 の line measurement を っ た . One party [Re (S_2CNPh_2) _3 (PPh_3)] misprinted の ligand substitution against 応 に よ り [Re (S_2CNPh_2) _3L] (L = PPh_3, t - BuNC, PhNC, CO) も synthetic し た. 2. Kind of 々 の ボ ル タ ン メ ト リ - determination of に よ り, 1 に 挙 げ た misprinted は い ず れ も Re ^ > < IU/III acidification is yuan は seaborne reversible な electrode reverse 応 を shown す の に し seaborne Re ^ < U/IU > は seaborne non reversible で あ る. こ の こ と よ り Re ^ > < IU/III の acidification and yuan against 応 は レ ニ ウ ム center で あ る の に し seaborne Re ^ U へ の acidification は ligand (ジ チ オ カ ル バ ミ ン acid) part の acidification と exam え ら れ た. Re^<IU/III> is に dependent on the <s:1> reversible acidification potential (E^O') <s:1> coordination position <s:1> species and た た. [Re (S_2CNR_2) _2 (SCNR_2) (PPh_3)] ^ < + / 0 > の E ^ O 'は Hammet の aliphatic polarity replacement base number (sigma ^ *) と よ い phase masato が あ り sigma ^ * の big き い も の ほ ど E ^ O' は negative に ず れ 3 価 か ら 4 価 へ acidification さ れ easy く な っ て い る. "Re (S_2CNPh_2 _3L] ^ < + / 0 > の E ^ O 'は ligand L の PI by capacitive が big き く な る ほ ど に is に な り acidification さ れ difficult く な っ て い る. ま た E ^ O 'と charge mobile suction 収 帯 の エ ネ ル ギ - と の between に よ い phase masato が み ら れ る な ど, multiple く の new し い tumblers あ る knowledge が must ら れ た.

项目成果

ト部豊之: "レニウム(IV,III)ジチオカルバミン酸錯体の電極反応" Review of Polarography. 35. 63 (1989)

Toyoyuki Tobe：“二硫代氨基甲酸铼络合物的电极反应”极谱评论 35. 63 (1989)。

市村彰男: "Electrochemistry of Rherium(III)Dithiocarbamate complexes in nonaqueous Media" Journal of Electroavalytical chemistry.

Akio Ichimura：“非水介质中二硫代氨基甲酸铼(III)配合物的电化学”《电分析化学杂志》。