レニウム・ジチオカルバミン酸錯体の電気分析化学的挙動の研究

二硫代氨基甲酸铼配合物的电分析化学行为研究

• 批准号: 63540462
• 负责人: 北川 豊吉
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1988
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1988 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-63540462/
• 关键词: レニウム; チオカルバミン酸錯体; 電極反応; 酸化還元電位

7族の第三系列のレニウム(Re)は+7価から-1価までの酸化数をとり、豊富な酸化還元の化学を与えているが、その電気化学的研究はあまり行なわれていない。酸化還元的に興味あるジチオカルバミン酸を配位子とするレニウム錯体を取り上げ主として電気化学的挙動を明らかにした。1.ReCl_3(CH_3CN)(PPh_3)_2とジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを反応させたところジエチルチオカルボキサミドの配位したレニウム(III)錯体Re(S_2CNEt_2)_2(SCNEt_2)(PPh_3)Aが得られた。またこのものをフェリシアン化カリウムで酸化したところ、レニウム(IV)錯体〔Re(S_2CNEt_2)_2(SCNEt_2)(PPh_3)〕ClO_4Bが得られた。B錯体については結晶解析を行ない、五角両錐の7配位講造をとっていることが明らかとなった。チオカルボキサミドが配位したレニウム錯体の例は初めてであり、また電気化学測定からA(III)【double half arrows】B(IV)の相互変換は可逆な一電子過程であることが分かった。2.オキソおよびイミド結合をもつレニウム(V)ジチオカルバミン酸錯体を合成し、非水溶媒中での電気化学的挙動を検討した。合成した錯体は、trans-〔[ReO(S_2CNR^1_2)_2]_2O〕およびtrans-〔[Re(NR)(S_2CNR^1_2)_2]_2O〕でR=phenyl,P-chlorophenys,p-tolxl,p-methoxyphenylでありR′はEtおよびPhである。すべての錯体は一電子還元を生じ、後続化学反応によってμ-oxo bridgeの解裂をともない分解する。イミド錯体はオキソ錯体に比べて還元されにくくなり、一電子還元生成物の安定性も減少する。またイミド錯体内での酸化還元電位の比較によると、置換基Rの電子供与性が増加すると、還元されにくくなっている。赤外吸収の結果を考慮することにより、還元部位は、μ-oxo bridgeではなくレニウム中心であることが明らかになった。

The third series of group 7 has been studied by chemical and electrochemical methods. Acidification is the main activity of the ligand, and electrochemistry is the main activity. 1. ReCl_3 (CH_3CN)(PPh_3)_2 (IV)[Re(S_2CNEt_2)_2(SCNEt_2)(PPh_3)] ClO_4B was obtained. B complex crystal analysis, pentagonal pyramid and 7-coordinate construction A(III)[double half arrows] B(IV) is a reversible one-electron process. 2. The synthesis of acid complexes and the electrochemical reaction in non-aqueous solvents are discussed. R=phenyl,P-chlorophenys,p-tolxl,p-methoxyphenyl R′ Et Ph. The complex is composed of an electron reduction element, a post-chemical reaction, a μ-oxo bridge, and a decomposition mechanism. The stability of an electron reduction product is reduced by the stability of the electron reduction product. The comparison of acidizing and reducing potentials in the matrix, the increase of electron donor properties of the substitutional group R, and the increase of reducing potentials in the matrix. The results of red absorption are considered as follows:

项目成果

市村彰男: Inorganica Chimica Acta. 147. 27-31 (1988)

市村昭夫：无机化学学报 147. 27-31 (1988)

市村彰男: Journal of the Chemical Society,Chemical Communications. 1988. 1130-1131 (1988)

Akio Ichimura：《化学学会杂志》，《化学通讯》1988 年。1130-1131 (1988)。

市村彰男: Bulletin of the Chemical Society of Japan.

Akio Ichimura：日本化学会通报。