Hydrogen Richな新しいフリ-ラジカルの生成と検出に関する研究

新型富氢自由基的产生与检测研究

基本信息

批准号：
01540392
负责人：
鷲田伸明
金额：
$ 1.09万
依托单位：
National Institute for Environmental Studies
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1989
资助国家：
日本
起止时间：
1989 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

水素原子が一つ多くついたフリ-ラジカルとして、ヒドロオキシアルキルラジアルとカルボキシルラジカルの検出にはじめて成功した。ヒドロキシアルキルラジカルはアルデヒドに一つ水素原子がついたラジカルであり、カルボキシルラジカルは二酸化炭素に一つ水素原子がついたラジカルである。これらのラジカルはその前駆体となる分子のパルスレ-ザ-光解離(主としてArFエキシマ-レ-ザ-光、193nm)により生成させることができた。例えばαーヒドロオキシエチルラジカル(CH_3CHOH)はアセトイン(CH_3COCH(OH)CH_3)の光解離により、βーヒドロオキシエチルラジカルは2ーブロモエタノ-ルの光解離により生成し、カルボキシルラジカル(HOCO)はアクリン酸の光解離により生成させた。生成したラジカルはパイレックス製ピンホ-ルを通して真空中にサンプリングし、キセノン(8.44ev)またはクリプトン(10.0.ev)の真空紫外光で光イオン化し、四重極マスフィルタを通した後イオンで検出された。ヒドロキシアルキルラジカルについては7種類のラジカルについて酸素分子や一散化窒素分子との反応速度が測定された。興味あることは、これらのラジカルのイオン化電圧と反応速度定数に非常によい相関が見出されたことである。また一般に反応速度はアルキルラジアルに比べて速く、これらのラジカルの不安定さが証明された。カルボキシルラジアルの場合はさらに不安定で、このラジカルが少し内部エネルギ-を持つと、水素原子と二酸化炭素に分解することが、その寿命の測定結果から示された。さらに重水素化したカルボキシルラジカルの測定によってこの分解過程がトンネル効果によるものと推定された。カルボキシルラジカルと酸素分子の反応は極めて速く、このラジカルがなかり不安定なラジカルであることも証明された。

这是我们第一次成功检测到羟基烷基径向和羧基自由基，因为含有一个氢原子的毛皮。羟基烷基自由基是含有一个氢原子的自由基，而羧基自由基是含有一个氢原子到二氧化碳的自由基。这些自由基可以通过脉冲激光光解离（主要是ARF准分子激光，193 nm）的分子来产生，它们成为其前体。例如，α-羟基乙基自由基（CH_3CHOH）是通过乙酰乙烯（CH_3COCH（OH）CH_3）的光解异位产生的，β-羟基氧乙基自由基是通过2-溴乙醇的光解离碳醇的光解离，并通过2-溴乙醇（由盒子激素酸）产生的。通过Pyrex针孔在真空中采样所得的自由基，并用Xenon（8.44EV）或加密蛋白（10.0EV）的真空紫外线进行光电离子，然后在通过四倍体质量滤波器后用离子检测到。关于羟基烷基自由基，测量了七种自由基的氧分子和单分散氮分子的反应速率。有趣的是，在这些自由基的电离电压和反应速率常数之间发现了非常好的相关性。此外，反应速率通常比烷基径向的速度快，并且已经证明了这些自由基的不稳定性。羧基径向更加不稳定，其一生的测量表明，如果这种自由基具有少量的内能，则它将其分解为氢原子和二氧化碳。此外，据估计，氘代羧基自由基的测量导致由于隧道效应而导致分解过程。羧基自由基和氧分子之间的反应非常快，也证明了这一自由基是一种不稳定的自由基。