フリ-ラジカルの分子内共鳴エネルギ-がラジカル反応速度に与える効果の研究

自由基分子内共振能量对自由基反应速率影响的研究

基本信息

批准号：
03640421
负责人：
鷲田伸明
金额：
$ 1.28万
依托单位：
National Institute for Environmental Studies
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

フリ-ラジカル反応において、ラジカルの持つ共鳴エネルギ-はラジカル反応の連度に影響を与える。例えばラジカル(R・)とO_2との反応においては、一般にラジカルのイオン化電圧(IP)が低いラジカル程反応速度が大きいという傾向がある。しかし、ラジカルに共鳴があるときにはこの例にあてはまらない。例えば、共鳴のないビニルラジカル(C_2H_3)とO_2、共鳴のあるアリルラジカル(C_3H_5)とO_2の反応においては、イオン化電圧はアリルラジカルの方が低いにもかかわらず、反応連度はビニルラジカルの方がずっと速いことが知られている。R・+O_2の反応は三体反応である。いまラジカル(R)に共鳴があるとすると、反応の入口のエネルギ-は共鳴エネルギ-の分だけ低くなる。他方反応生成物であるRO_2ラジカルには共鳴がないから、RO_2ラジカルのポテンシアルの深さはラジカル(R)が持っている共鳴エネルギ-の分だけ浅くなる。このポテンシアルの浅さがR+O_2の反応速度を遅くしていると考えられる。本研究では希ガスの共鳴線をイオン化光源とした光イオン化質量分析法により、ラジカルと酸素分子の反応速度の測定を行い、共鳴のあるラジカルが反応速度にどのような効果を与えるのかを調べた。まず、光イオン化質量分析法においては、希ガスの共鳴線の強度を高めるために放電の位置を窓の近傍に近ずけ、従来の感度の50ー100倍の高感度を得ることに成功した。この感度においては、ラジカル(R・)だけでなく、生成物であるRO_2ラジカルも十分なS/Nで検出できることが証明された。例えばメチルラジカル(CH_3)とO_2の反応で生成するメチルペルオキシラジカル(CH_3O_2)を検出できた。アリルラジカルとO_2の反応速度も圧力1〜100Torrの範囲で測定した。ヒドロオキシシクロヘキセニルラジカルやシクロヘキサジェニルラジカルについてはシグナルの検出に成功した。また共鳴エネルギ-の計算も行った。

在星期五的自由基反应中，自由基所具有的谐振能影响自由基反应的继承。例如，在自由基（R·）和O_2之间的反应中，自由基的电离电压（IP）越低，反应速率越高。但是，当激进分子产生共振时，这并不适用。例如，在非谐振乙烯基自由基（C_2H_3）和O_2以及谐振烯丙基自由基（C_3H_5）和O_2之间的反应中，众所周知，尽管乙烯基自由基的电离电压较低。 R.+O_2的反应是三体反应。如果现在的自由基（R）存在共振，则反应能量的谐振能降低了反应入口的能量。另一方面，由于RO_2自由基在反应产物中没有共振，因此RO_2自由基的电势深度变得较浅，而自由基（R）所具有的谐振能量的量。这种浅的电势降低了R+O_2的反应速率。在这项研究中，使用光电等质谱法测量了自由基和氧分子之间的反应速率，使用贵重气体作为电离光源的共振线，并研究了共振自由基的反应速率，以确定它们对反应速率的影响。首先，在光电离质谱法中，为了提高贵重气体共振线的强度，放电位置的移动更靠近窗户的附近，并且灵敏度的达到了50-100倍，高于常规灵敏度。在这种敏感性中，已经证明，不仅可以用足够的S/N检测到产物RO_2自由基。例如，可以检测到由甲基自由基（CH_3）和O_2反应形成的甲基过氧自由基（CH_3O_2）。在1至100托尔的压力范围内，还测量了烯丙基自由基和O_2的反应速率。成功检测到信号的羟基环己烯基自由基和环己基自由基。我们还进行了共振能量计算。