高周期第4B族元素を骨格に持つ新規な多環状及び多面体化合物設計の理論的研究

骨架中具有高周期4B族元素的新型多环多面体化合物设计的理论研究

• 批准号: 01540416
• 负责人: 永瀬 茂
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Yokohama National University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01540416/
• 关键词: 多面体化合物; 歪みエネルギ-; 高周期元素骨格の特性; 分子軌道計算

多環状及び多面体炭素化合物は高い歪みエネルギ-と異常な構造と反応性から、有機化学の分野においてその合成は常に注目されている。ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛は、炭素と同族の元素であるので、炭素化合物に匹敵する、あるいは高周期元素ならではの物性と機能が期待できる。そこで、一連の多面体分子の炭素骨格を同族の高周期元素で置換した時の構造と歪みエネルギ-を理論計算から予測しみると、高周期元素骨格は炭素骨格よりも相当に低歪みになるという興味ある事実が解った。この低歪み化は、多面体を構成する四員環の数が多くなるほどまた置換する元素が高周期の元素になるほど顕著になる。ちなみに、対応する炭素多面体分子と比べてヘキサゲルマプリズマンは40kcal/mol、オクタシラキュバンは60kcal/molも低歪みである。この理論予則に一致して、四員環のみからなるオクタシラキュバンがまず合成され、そして四員環の数は減少するがその代わり更に高周期のゲルマニウムを骨格にもつヘキサゲルマプリズマンが合成され、これらの構造がこの一年の間に相前後して決定された。高周期元素を骨格に持つ多面体分子は、高い分極率や比較的小さなHOMO-LUMOエネルギ-差などに特徴付けられる様に興味ある幾つかの特性を持つことを明らかにした。しかしながら、三員環を数多く含む時は、低歪み化はほとんどなくその弱い結合性のために結合の伸長が起る。例えば、4個の三員環のみからなるテトラシラテトラヘドランは、ほとんどエネルギ-障壁無しに二つの結合が同時に切れ異性化する。3個の三員環が縮合した構造をもつプロペランでは、高周期の元素になるほど中心の橋頭位間の結合に伸長が起こりビラジカル性を性が現れる。この理論予測に対応する実験の証拠は第五周期元素のスズを骨格にもつペンタスタナプロペランがごく最近合成されそのX線結晶解析より得られた。

Polycyclic and polyhedral carbon compounds are highly unusual in structure and reactivity, and in organic chemistry in synthesis. Elements of the same family as lead and carbon compounds are expected to compete with high periodic elements. The structure of carbon skeleton of polyhedral molecules with high periodic elements in the same family is calculated theoretically. The number of four-membered rings formed by the low periodic elements and polyhedrons is increased. The carbon polyhedron molecular ratio is 40kcal/mol, and the carbon polyhedron molecular ratio is 60kcal/mol. This theory is based on the principle of consistency, four-member ring structure, four-member ring structure and four-member ring structure. High periodic element lattice, polyhedral molecule, high polarization ratio, small HOMO-LUMO The number of three-member rings is high, and the number of three-member rings is low. For example, four three-membered rings are separated from each other by a combination of two rings. Three three-membered rings are condensed into a structure, and the elements with high periodicity are extended between the bridgeheads of the centers, and the properties of the rings are formed. This theoretical prediction is based on the experimental results of the fifth periodic element and the X-ray crystal analysis.

项目成果

Nagase: "Theoretical study of Bicyclo[2.2.0]hexaplumbane.A Very Flexible and Little Strained Pb Skeleton Compared with C,Si,Ge,and Sn" J.Chem.Soc.Chem.Commun.

Nagase：“双环[2.2.0]六铅烷的理论研究。与 C、Si、Ge 和 Sn 相比，非常灵活且应变小的 Pb 骨架”J.Chem.Soc.Chem.Commun。

Kudo: "The Cyclotrisilane Radical Cation and its Ring-Opened Isomers.A Theoretical Studty of Si_3H_6^+" Chem.Phys.Lett.164. 217-224 (1989)

Kudo：“环三硅烷自由基阳离子及其开环异构体。Si_3H_6^ 的理论研究”Chem.Phys.Lett.164。

Nagase: "Much Less Strained Cubane Analogues With Si,Ge,Sn,and Pb Skeletons" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.28. 329-330 (1989)

Nagase：“Si、Ge、Sn 和 Pb 骨架的张力较小的古巴类似物”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.28。

Nagase: "Theoretical Study of a Silylene-Oxygen Adduct.Is a Silylene Oxide Structure(H_2SiOO)Kinetically Stable in the Singlet State?" Chem.Phys.Lett.163. 23-28 (1989)

Nagase：“硅烯-氧加合物的理论研究。氧化硅结构(H_2SiOO)在单线态下动力学稳定吗？”

Nagase: "Unprecedentedly Short Sn-Sn and Pb-Pb Phantom Bonds between Formally Nonbonded Atoms" Angew.Chem.Int.Ed Engl.

Nagase：“形式上非键合原子之间史无前例的短 Sn-Sn 和 Pb-Pb 幻像键” Angew.Chem.Int.Ed Engl。