希薄溶液手かのポリマーアニオンの形態と光誘起電子移動速度定数の関係

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アルカリ金属(Li,Na,K,Cs)によりテトラヒドロフラン(THF)中でポリ(2-ビニルフルオレン)を部分的にメタル化(カルボアニオン塩化)した。この高分子鎖の希薄溶液の電子スペクトルを測定したところ、カルボアニオンのアルカリ金属塩の形態、言いかえると、イオン対の状態は温度、アルカリ金属カチオン、及び溶媒によって大きく変化した。このようなアニオン塩の形態変化は、このポリマーの低分子モデルであるフルオレンのカルボニアニオン塩の形態変化と類似していた。しかしながら、ポリマー化した本ポリマーアニオン塩においてはその形態はメタル化度によって非常に大きく変化した。すなわち、カルボアニオン塩は接触イオン対、溶媒分離イオン対、及びフリーイオンの動的平衡混合物として共存しているが、低分子のカルボニアニオン塩と異なりポリマーアニオンにおいてはこれらの3つのイオン種が1本の高分子鎖の中に濃縮されているので、接触イオン対から溶媒分離イオン対への平衡のシフトはメタル化率によって大きな影響を受けていることになる。例えば、Naでポリ(2-ビニルフルオレン)をTHF中で部分的に還元し、接触イオン対の存在量に対する溶媒分離イオン対の量をKiとすると、Kiは-50℃においてメタル化率が10%のときは8.5であるが、メタル化率が80%のときはKiは殆どゼロとなり、メタル化率が大きいと溶媒分離イオン対は生成していない。このことは、溶媒分離イオン対が基底状態において接触イオン対よりもより不定化を受けたイオン対であることによる。部分的にメタル化されたこのポリマーアニオン鎖からの光電子放出過程をフルオレノン共存下に研究した。その結果、溶媒分離イオン対の割合が多いポリマーアニオンからはより容易に電子がフルオレノンに移動することが確かめられた。