分子内励起錯体状態の生成に対する媒体の微視的粘性効果

介质微观粘度对分子内激基复合物态形成的影响

• 批准号: 02640341
• 负责人: 原 公彦
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02640341/
• 关键词: 分子内励起錯体状態; 分子内エキシマ-; 光異性化反応; 圧力効果; 微視的粘度効果; Kramers理論; GroteーHynes理論

1.励起状態で、分子内での嵩高い芳香族原子団のねじれ回転運動を伴って生成する「分子内励起錯体(IEC)状態」の生成は溶媒の粘性によって著しく影響を受けることが期待される。このような化学反応に対する溶媒の動力学的効果を定量的に研究する目的として、本研究課題ではまず対象として1.3ーDi(1ーpyrenyl)propane(DPP)の分子内エキシマ-状態の生成を選んだ。2.粘度依存性の実験方法として高圧法を用いた。溶媒はMethylcyclohexane(MCH),iーButanol(iーBuOH),2,6,10,14ーTeramethylpentadecane(TMPD)の三種を用いた。高圧実験法では、これらの溶液について100cPにおよぶ粘度範囲を変えることが可能であることが伴った。3.蛍光量子収量の測定によって、分子内エキシマ-状態の生成速度定数(κ)に対する溶媒粘度(η)依存性を決定した。この結果に対してKramers理論を適用、解析したところ、約5cP以上の粘度範囲ではこの理論による説明が可能であることが結論できた。4.一方、同じ研究目的の下に3.3'ーDiethyloxadicarbocyanine Iodide(DODCI)の基底状態での光異性化反応について調べた結果、この系ではKramers理論で説明できないことが判った。粘性が溶媒振動に依存することを考慮したGroteーHynes理論が適用できることを見出した。5.生成に伴うポテンシャル(DPP:15ー18kJ/mol.DODCI:59kJ/mol)が理論の可否を左右する大きな要因であることが結論された。

1. The excitation state, intramolecular excitation complex (IEC) state and the viscosity of the solvent are expected to be affected by the reaction of high molecular aromatic atoms with cyclic motion. The objective of this study is to quantitatively study the kinetic effects of solvents on chemical reactions. The topic of this study is to select the intramolecular state of Di(1-pyrenyl)propane(DPP). 2. Viscosity dependence and high pressure method are used. Solvent Methylcyclohexane(MCH), i-Butanol (i-BuOH), 2,6,10,14-Teramethylpentadecane(TMPD) are three kinds of solvents. High pressure method is used to reduce the viscosity of the solution by 100cP. 3. To determine the dependence of the solvent viscosity (η) on the formation rate constant (κ) of the intramolecular epsilon-state during the measurement of photon quantum yield. The results are applicable to Kramers theory, analytical and theoretical. 4. The objective of this study is to investigate the optical anisotropy of 3.3 ′-Diethyloxacarbocyanine Iodide(DODCI) substrate. Viscosity is dependent on solvent vibration. 5. The main reason for this is that the theory is not correct (DPP:15 - 18kJ/mol.DODCI:59kJ/mol).

项目成果

K.Hara: "High Pressure Studies of Viscosity Effects on Isomerization" High Pressure Research. (1991)

K.Hara：“粘度对异构化影响的高压研究”高压研究。

K.Hara: "High Pressure Study of Viscosity Effect on the GroundーState Isomerization of 3,3'ーDiethyloxadicarbocyanine Iodide(DODCI)" Journal Physical Chemestry. (1991)

K.Hara：“3,3-二乙基氧二碳花青碘化物 (DODCI) 基态异构化的粘度影响的高压研究”物理化学杂志 (1991)。

K.Hara: "Application of the Kramers Equation to the Formation of Intramolecular Excimer State" Chemical Physics Letters. 175. 493-498 (1990)

K.Hara：“克莱默方程在分子内准分子态形成中的应用”化学物理快报。