コバロキンムおよびコバラミンを用いる有機合成反応

使用钴喹和钴胺素的有机合成反应

• 批准号: 02640411
• 负责人: 多田 愈
• 金额: $ 0.38万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02640411/
• 关键词: コバルト錯体; アルキルコバルト錯体; ラジカル置換反応; SH_2反応; スルフラニルラジカル

我々はアルキルコバロキシムを用いて補酵素B_<12>のモデル化を試みてきた。そこではアルキルコバルト結合のラジカル開裂で生じるアルキルラジカルが隣接基の関与による転位を越すものである。分子間のβ,γ位にーCOSR基を有するアルキルラジカルはR基を脱離して効率良くβーチオラクトンおよびγーチオラクトンを与える。またγー位に含イオウ基ーSCOR,ーSR,ーS(O)R等を有するアルキルラジカルはそれぞれーCORーR基を脱離して収率良くγーチオラクトン、環状スルフィド、スルホキシドを与える。これ等の反応はいづれもアルキルラジカルが分子内で含イオウ官能基のイオウを攻撃し、原子価拡大を伴ったスルフラニルラジカルを経て分子内SH_2反応を起したものである。チオエステルとの反応ではSーアルキル開裂、Sーアシル開裂のいづれも起り、分子内反応では立体因子が両者間の選択性を支配している。そこでRCOーSーArおよびArCOーSーRに対してネオペンチルコバロキシムから発生させた(CH_3)_3CCH_2を反応させると、いづれも収率良く(CH_3)_3CCH_2ーSAr,(CH_3)_3CCH_2SRを与えた。以上のことから立体規制を受けない場合は選択的にSーアシル開裂が起ることが明らかになった。さらにこれ等の反応でArとしてパラ置換フェニルチオエステル類を用いると電子吸引性基が反応を促進することが明らかとなった。したがって本ラジカル反応はイオウ原子上での求核的ラジカル置換反応である。以上のラジカル置換反応にコバロキシム(II)錯体が関与するかどうかを検討するため、ジメチルグリオキシム配位子をジフェニルグリオキシムにして中心コバルトを遮蔽したり、グリオキシムの(ーOーHーOー)を(ーOーBF_2ーOー)としてイオウへの逆配位能を抑えた錯体を用いてチオエステルのイオウ上での反応を検討したところ、いづれの場合も反応は阻害され、コバルト(II)はイオウ上でのラジカル反応性を促進することが示された。コバルト(II)の関与の様式についてはなを検討が必要である。

I want to use the enzyme B_in order to test the enzyme<12>. The relationship between the adjacent base and the position of the adjacent base is discussed. The β,γ-position COSR base is separated from the β-position and γ-position COSR base The γ-position contains the base SCOR, SR, S(O)R, etc. The γ-position contains the base SCOR, SR, S(O)R, etc. The γ-position contains the base SCOR, SR, S (O) R, etc. The γ-position contains the base SCOR, SR, S (O) R, etc. In this case, the molecular structure of SH_2 in the molecule contains the functional group of the atom, and the molecular structure of SH_2 in the molecule. The selectivity between the two factors is dominated by intramolecular reactions, intramolecular reactions and intramolecular reactions. RCO ~ S ~ Ar ~ ArCO ~ S ~ R ~ S ~ R ~ R ~ The above three dimensional regulations are subject to change. In addition, the electron attraction mechanism can be used to promote the reaction of different species. This is the first time I've ever seen a person who's been in a relationship with someone else. The above-mentioned sub-species are related to the sub-species (II), and the sub-species (II) are related to the sub-species (II). The sub-species (II) are related to the sub-species (II), and the sub-species (II) are related to the sub-species (II).(II) The reverse coordination energy of the molecule is suppressed by the complex, and the reverse coordination energy of the molecule is promoted by the complex. (II) The relationship between the two types is necessary.

项目成果

多田 愈: "Radical Sabstitution on the Sulfur of Thiaester group A substituent Effect on the Reactivity of Thioesters to Methyl Radicul." Chemistry Letter.

Yu Tada：“硫酯基 A 取代基上的硫的自由基取代对硫酯与甲基自由基反应性的影响”。

多田 愈: "The Interaction between cobalt(II)ーcomplexes and sulphur compaunds studied by esr spectroscopy." J.Inorganic Biochemistry.

Yu Tada：“通过 ESR 光谱研究钴 (II) 络合物和硫化合物之间的相互作用。J.无机生物化学”。

多田 愈: "Radical Substitution on the Sulphur of Thioester Group." J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1408-1409 (1990)

Yu Tada：“硫酯基团的硫的自由基取代。”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1408-1409 (1990)