15族元素を中心原子とするヘテロ環状有機超原子価化合物の合成と反応

以15族元素为中心原子的杂环有机超价化合物的合成与反应

• 批准号: 14044103
• 负责人: 多田 愈
• 金额: $ 2.82万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044103/
• 关键词: 超原子価化合物; 高配位有機リン化合物; 5配位炭素化合物; 環状付加; 合成化学; 有機リン化合物; ニトロン

(I)2座配位子であるMartin ligandを2個もつ5配位P-H(equatorial)ホスホラン(10-P-5)(1)をBuLiで脱プロトン化し、ホスホラニドアニオン(10-P-4)(2)を系中で発生させ、共役アルデヒドあるいはケトン(R1R2C=CH-CR3=0)(3)を反応させ、1段階で6配位のホスファート(12-P-6)(4)のリチウム塩を得ようと試みた。4の生成を31P NMR(-100ppm位の高磁場に表れると予想される)で検出しようとしたが、できなかった。そこで、生成物を水で分解したところ、対応する付加体(アルデヒドあるいはケトン)(5)を30-50%の収率で得た。5をさらに2,4-ジニトロフェニルヒドラゾン(6)に誘導し確認した。3でR1=CH3,R2=Hの場合はR3の種類にかかわらず、2種類の立体異性体が観測された(19F,31P NMR)。さらに、フェナントレンキノン(7),ベンジル(8)を2と反応させたところ、期待する6配位のホスファート(12-P-6)(4)をカリウム塩のクリプタンドとして得た。7は、X-線結晶解析により、構造を決定した。(II)5配位超原子価炭素化合物の新規な例として、1,8-ジメトキシ-9-メチレンチオキサンテン(9)を合成し、10-位の硫黄をメチル化し、1,9,8-位の酸素-炭素-酸素間に超原子価結合(3中心4電子結合)の生成を試みた。9のX-線結晶解析の結果、1,9,8-位の結合は極めて歪んでおり、1,9-位および8,9-位の結合距離はほぼ2.80あり、強い相互作用は認められなかった。9の酸素誘導体である1,8-ジメトキシ-9-メチレンキサンテン(10)の合成も検討した。

(I)2 The position ligand is composed of two 5-coordinate P-H(equatorial) pairs (10-P-5)(1) and a 5-coordinate P-H(equatorial) pair (10-P-4)(2). In the middle of the system, the position of the position ligand is determined by the number of positions (R1R2C=CH-CR3=0)(3) and the position of the position ligand is determined by the number of positions (12-P-6)(4). 4. 31P NMR(-100 ppm) was generated. (5) 30-50% recovery rate of the product 5. The 2,4-page search engine (6) was identified. 3 R1= CH3,R2=H, R3 species and 2 species of stereoisomers are detected (19F, 31P NMR). In addition to the above, the number of pairs of pairs 7. X-ray crystallographic analysis and structural determination. (II)5 New Examples of Coordination Superatomic Carbon Compounds: Synthesis of 1,8-coordinated superatomic carbon compounds; Synthesis of 10-sulfur; Synthesis of 1,9,8-coordinated superatomic carbon-acid bonds (3-center, 4-electron bonds). 9-X-ray crystal analysis results, 1,9,8-position of the binding distance, 1,9-position of the binding distance The synthesis of 9-hydroxy-elicitor (1,8-hydroxy-elicitor-9-hydroxy-elicitor-10)

项目成果

1.S.Kojima, K.Kawaguchi, S.Matsukawa, K-y Akiba: "Stereospecific stilbene formation from-hydroxy-a, b-diphenylethylphosphoranes. Mechanistic proposals based upon stereochemistry"Tetrahedron. 59. 255-265 (2003)

1.S.Kojima、K.Kawaguchi、S.Matsukawa、K-y Akiba：“立体定向二苯乙烯的形成

M.Tada, E.Katayama, N.Sakurai, K.Murofushi: "Bis(pentafluorophenyl) disulfide as a hydsrogen abstractor and an electron acceptor from the resulting radical intermediate"Tetrahedron Letters. 45. 17-19 (2004)

M.Tada、E.Katayama、N.Sakurai、K.Murofushi：“双（五氟苯基）二硫化物作为吸氢剂和所得自由基中间体的电子受体”四面体快报。

2.S.Matsukawa, Y.Yamamoto, K-y Akiba: "Reaction of the alpha-benzylic anion of horanes with N, alpha-diphenylnitrone"Heterocycles. 59. 707-719 (2003)

2.S.Matsukawa、Y.Yamamoto、K-y Akiba：“horanes 的 α-苄型阴离子与 N，α-二苯基硝酮的反应”杂环。

K.-y.Akiba: "Novel Results Obtained by Freezing Berry Pseudorotation of Phosphoranes (10-P-5)"Heteroatom Chemistry. 13(5). 390-396 (2002)

K.-y.Akiba：“通过冷冻磷烷 (10-P-5) 的浆果伪旋转获得的新结果”杂原子化学。

秋葉 欣哉: "炭素は5価になれるか-超原子価化合物とはどういうものか-"現代化学. (10月). 37-44 (2001)

Kinya Akiba：“碳可以变成五价吗？什么是超价化合物？”（Gendai Kagaku）（2001 年 10 月）。