15族元素を中心原子とするヘテロ環状有機超原子価化合物の合成と反応

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(I)2座配位子であるMartin ligandを2個もつ5配位P-H(equatorial)ホスホラン(10-P-5)(1)をBuLiで脱プロトン化し、ホスホラニドアニオン(10-P-4)(2)を系中で発生させ、共役アルデヒドあるいはケトン(R1R2C=CH-CR3=0)(3)を反応させ、1段階で6配位のホスファート(12-P-6)(4)のリチウム塩を得ようと試みた。4の生成を31P NMR(-100ppm位の高磁場に表れると予想される)で検出しようとしたが、できなかった。そこで、生成物を水で分解したところ、対応する付加体(アルデヒドあるいはケトン)(5)を30-50%の収率で得た。5をさらに2,4-ジニトロフェニルヒドラゾン(6)に誘導し確認した。3でR1=CH3,R2=Hの場合はR3の種類にかかわらず、2種類の立体異性体が観測された(19F,31P NMR)。さらに、フェナントレンキノン(7),ベンジル(8)を2と反応させたところ、期待する6配位のホスファート(12-P-6)(4)をカリウム塩のクリプタンドとして得た。7は、X-線結晶解析により、構造を決定した。(II)5配位超原子価炭素化合物の新規な例として、1,8-ジメトキシ-9-メチレンチオキサンテン(9)を合成し、10-位の硫黄をメチル化し、1,9,8-位の酸素-炭素-酸素間に超原子価結合(3中心4電子結合)の生成を試みた。9のX-線結晶解析の結果、1,9,8-位の結合は極めて歪んでおり、1,9-位および8,9-位の結合距離はほぼ2.80あり、強い相互作用は認められなかった。9の酸素誘導体である1,8-ジメトキシ-9-メチレンキサンテン(10)の合成も検討した。