新しい型のアルキルコバルト錯体の合成とその配位子置換反応の研究

新しい型のアルキルコバルト(iii)錯体、〔Co(CH_3)(1、3-pdda)(H_2O)〕、の配位子置換反応の研究を進めるため、必要 量の上記錯体を合成した。一般にアルキルコバルト錯体は、溶液中で不安定なものや、光照射により分解を起こすものが多い。従って、分光光度法により配位子置換反応を研究するためには、反応条件に十分な注意を払う必要がある。そのために、まず、pH変化による水溶液中の錯体の安定度について調べた。その結果、上記錯体は比較的広いpH領域で安定であることがわかった。次に、光に対する安定性を調べるため、自然光を当てた場合と、300Wのプロジェクターランプで光りを照射した場合の錯体の変化について調べた。その結果、自然光の下では、約一週間で、またプロジェクターランプ照射では、約12時間で錯体が完全に分解されることがわかった。さらに、溶液の性質を色々変化させて光に対する安定性を調べたところ、嫌気的条件下では、完全なホモリシスが、好気的条件下では、ホモリシスの後、再酸化反応が起きることがわかった。またこの再酸化反応の中間体と思われる化学種の可視紫外吸収スペクトルを得ることができた。さらに、溶液のpHを変化させた時の光安定性についても調べた。以上の予備実験の結果、配位子置換反応を暗所で行えば、錯体そのものの分解による影響をさけられることがわかった。また、吸収スペクトルの測定の際の弱いプローグ光の影響は無視できることがわかった。置換させる配位子としては、チオラト配位子を選んだ。チオラト配位子では、単純な置換反応以外に、メチル基がコバルト上からチオールへ移動する反応も期待されるため、興味深い結果が期待される。先ず、置換反応研究の第1段階として、反応速度を調べた。その結果、ジメチルグリオキシム錯体では、反応が非常に速いのに比べて、本研究の錯体は置換不活性で、面内配位子の差が反応に大きく影響することがわかった。

新しい型のアルキルコバルト(iii)錯体、〔Co(CH_3)(1、3-pdda)(H_2O)〕、の配位子置換反応の研究を進めるため、必要 量の上記錯体を合成した。一般にアルキルコバルト錯体は、溶液中で不安定なものや、光照射により分解を起こすものが多い。従って、分光光度法により配位子置換反応を研究するためには、反応条件に十分な注意を払う必要がある。そのために、まず、pH変化による水溶液中の錯体の安定度について調べた。その結果、上記錯体は比較的広いpH領域で安定であることがわかった。次に、光に対する安定性を調べるため、自然光を当てた場合と、300Wのプロジェクターランプで光りを照射した場合の錯体の変化について調べた。その結果、自然光の下では、約一週間で、またプロジェクターランプ照射では、約12時間で錯体が完全に分解されることがわかった。さらに、溶液の性質を色々変化させて光に対する安定性を調べたところ、嫌気的条件下では、完全なホモリシスが、好気的条件下では、ホモリシスの後、再酸化反応が起きることがわかった。またこの再酸化反応の中間体と思われる化学種の可視紫外吸収スペクトルを得ることができた。さらに、溶液のpHを変化させた時の光安定性についても調べた。以上の予備実験の結果、配位子置換反応を暗所で行えば、錯体そのものの分解による影響をさけられることがわかった。また、吸収スペクトルの測定の際の弱いプローグ光の影響は無視できることがわかった。置換させる配位子としては、チオラト配位子を選んだ。チオラト配位子では、単純な置換反応以外に、メチル基がコバルト上からチオールへ移動する反応も期待されるため、興味深い結果が期待される。先ず、置換反応研究の第1段階として、反応速度を調べた。その結果、ジメチルグリオキシム錯体では、反応が非常に速いのに比べて、本研究の錯体は置換不活性で、面内配位子の差が反応に大きく影響することがわかった。