Asymmetric Synthesis via chiral pi-Allyl- palladium complexes

手性π-烯丙基-钯配合物的不对称合成

• 批准号: 03671009
• 负责人: HIROI Kunio
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tohoku College of Pharmacy
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 1992
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03671009/
• 关键词: Asymmetric symthesis; Palladium catalyst; pi-Allylpalladium complex; alpha-Amino acid; (S)-Proline; Asymmetric allylation; Asymmetric cyclization; Asymmetric carbon-carbon bond formation; キラルエナミン; リン配位子

We have found the first example of the palladium-catalyzed asymmetric allylations of chiral enamines, imines, and hydrazones derived from readily obtainable optically active alpha-amino acid allyl esters such as (S)-proline and (S)-valine derivatives.Chiral enamines or hydrazones having phosphine groups, which was derived from (S)-proline derivatives, represented high enantioselectivity in the palladium-catalyzed allylations, in which the phosphine groups served as intramolecular chiral ligands and the great stereoelectronic effects of the anionic counterparts of the allylating reagents on the asymmetric induction were observed.Chiral enamines bearing allylating parts underwent intramolecular asymmetric allylations under palladium-catalyzed reaction conditions, affording optically active cyclic compounds. this novel method for asymmetric carbon-carbon bond formations was applied to the synthesis of optically active natural products such as indole alkaloids and monoterpenes.

我们已经发现了钯催化的手性烯胺、亚胺和腙的不对称烯丙基化反应的第一个实例，所述手性烯胺、亚胺和腙衍生自容易获得的光学活性α-氨基酸烯丙基酯如（S）-脯氨酸和（S）-缬氨酸衍生物。衍生自（S）-脯氨酸衍生物的具有膦基团的手性烯胺或腙在钯催化的烯丙基化反应中表现出高的对映选择性，其中膦基团作为分子内手性配体，烯丙基化试剂的阴离子对不对称诱导有很大的立体电子效应，带有烯丙基化部分的手性烯胺在钯催化下发生分子内不对称烯丙基化反应，得到光学活性的环状化合物.这种用于不对称碳-碳键形成的新方法被应用于光学活性天然产物如吲哚生物碱和单萜的合成。

项目成果

広井 邦雄: "Palladium-catalyzed Asymmetric Allylations of Chiral Enamines Bearing Phosphine Groups" Chem.Pharm.Bull.39. 616-621 (1991)

Kunio Hiroi：“钯催化的带有膦基团的手性烯胺的不对称烯丙基化”Chem.Pharm.Bull.39 (1991)。

広井 邦雄: "(S)-および(R)-Prolinol Enaminesのパラジウム触媒による不斉アリル化反応" 東北薬科大学研究年報. 37. 81-87 (1991)

Kunio Hiroi：“钯催化的 (S)- 和 (R)-脯氨醇烯胺的不对称烯丙基化反应” 东北药科大学研究年度报告 37. 81-87 (1991)。

広井 邦雄: "パラジウム触媒を用いたMetallo-Ene型環化反応における脱離基の効果" 東北薬科大学研究年報. 39. (1993)

Kunio Hiroi：“使用钯催化剂的金属烯型环化反应中离去基团的影响”东北药科大学研究年报39。（1993）

Kunio Hiroi: "Nickel-catalyzed Allylations of Aldehyde- or beta-Ketoester-Enamines" Tohoku Yakka Daigaku Kenkyu Nempo. 37. 75-79 (1991)

Kunio Hiroi：“醛-或β-酮酯-烯胺的镍催化烯丙基化”Tohoku Yakka Daigaku Kenkyu Nempo。

広井 邦雄: "キラル有機硫黄グループを主な不斉修飾剤とする高エナンチオ選択的不斉反応" 薬学雑誌. 111. 551-569 (1991)

Kunio Hiroi：“使用手性有机硫基团作为主要不对称修饰剂的高度对映选择性不对称反应”医药杂志 111. 551-569 (1991)。