ビニル位フッ素の変換反応とその合成化学的利用

乙烯基位氟的转化反应及其合成化学用途

基本信息

批准号：
05854054
负责人：
市川淳士
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Kyushu Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ビニル位のフッ素は、オレフィンに対して通常の求核性とは逆の求電子性を与える活性化基となり、同時に良好な脱離基としても働く。本研究ではこうしたビニル位フッ素の両性質に着目し、フルオロオレフィンとして2,2-ジフルオロビニルケトン1を取り上げ、その合成ブロックとしての有用性について検討した。その結果、1は各種求核剤と速やかに反応し、付加-脱離によってその二つのフッ素原子が順次自由に置換できることを見いだした。1にヘタロ元素求核剤としてアルコラート、チオラートあるいはアミンを作用させると、Michael付加とフッ化物イオンの脱離が連続的に起こり、円滑にフッ素の置換生成物を与えた。ここで同様の操作を繰り返すことにより二つ目の置換も進行し、alpha-オキソケテンの混合アセタールを含むO,O-,S,S-,O,S-,N,S-アセタールが得られた。これにより、環状化合物の合成上有用なalpha-オキソケテンアセタール類に対して、極めて一般性の高い合成手法を確立したことになる。アミンとの反応の場合、第一級アミンではフッ素の置換後、脱HFによって異種集積二重結合を有するalpha-オキソケテンイミンを与え、またヒドラジン、アミジンとの反応では、窒素によるフッ素の置換とアミノ基-カルボニル基間の脱水によって環構造を形成し、各々含フッ素ピラゾール及びピリミジンが得られた。さらに、1は環化付加反応においても活性であり、これをヘテロジエンとするアルデヒドとのDiels-Alder反応が進行し、フッ素の脱離を伴うことでalpha-オキソケテンの前駆体として有用な置換ジオキシノンを与えた。これらの結果、1が種々の合成困難な化合物の有用な合成ブロックとなり、フッ素が「変換可能な官能基」として有効に働くことを示している。この概念は、広く官能性ジフルオロオレフィンに有効であり、フッ素の新しい可能性として今後さらに展開されるものと期待される。

乙烯基位置氟是一个激活组，可提供与烯烃通常的亲核性相反的亲电性，并且还可以作为一个好的离开组。在这项研究中，我们专注于乙烯基位置氟的两种特性，并检查了2,2-二氟酮基酮1作为荧光素，并检查了其作为合成块的有用性。结果，发现1条与各种亲核试剂迅速反应，并且可以通过添加灭绝来彼此替换两个氟原子。当将醇，硫醇酯或胺作为Hetaro元素亲核试剂应用于1时，迈克尔添加和氟化物离子连续进行，从而导致光滑的氟替代产物。通过重复相同的程序，也进行了第二个取代，并且获得了含有α-氧化烯混合乙烯的O，O-，O-，S，S-，O，S-，N，S乙乙烯。这导致建立了一种高度通用的合成方法，用于α-氧化烯乙烯，这对于合成环状化合物很有用。在与胺反应的情况下，将原发胺取代，然后DEHF取代具有异源整合双键的α-氧化胺。在与肼和胺反应的情况下，分别通过氮组和羰基之间的氟和脱水来形成环状结构，分别获得了含氟的吡唑和吡啶氨酸。此外，1在环化添加反应中也有效，并且与醛是异二烯的醛反应进行的，并涉及氟氟，从而使替代的双氧酮可作为Alpha-oxoketene的前体。结果，1是各种难以合成化合物的有用的合成块，表明氟有效地充当“可转换功能组”。该概念对功能性差异很有效，并有望将来作为氟的新可能性进一步发展。