ジアステレオメリックな5配位有機アンチモン化合物の立体化学の研究

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5配位化合物は非常に異性化しやすいことが知られており,中心原子としてアンチモンを有するキラル化合物は全く報告されていなかったが,本研究において初めて1(R=CH3,R'=p-tolyl)として示したような化合物としてジアステレオマ-を単離することに成功し,差核オーバーハウザ-法やX線結晶構造解析により相対立体配置を決定することができた。この化合物の異性化に対する知見を得るために10種の溶媒を用いて溶媒効果を検討した。溶媒の極性を上げることによりある程度の加速現象が見られたが,溶媒のドナー性を上げることによってさらに大きな加速現象を観測することができた。また,酸の共存によってもある程度の加速が見られた。さらに,フルオリドアニオンやアルコキシアニオンのようなアニオン性求核種が触媒量存在するような場合には,室温では数分以内という非常な速さで平衡化が達成された。また,フルオリドイオンを1(R=CF3,R'=p-tolyl)に対して当量加えると定量的に6配位化合物が得られた。しかも,その構造では酸素原子とフッ素原子がアンチに配列することが判明した。そして,分子内にドナー性置換基としてアミド基を有する化合物1(R=CH3,R'=CH2CONR2)を合成し同様に平衡化速度を測定したところアミドを溶媒としたときの1(R=CH3,R'=p-tolyl)の異性化よりも速いことがわかり,配位の要因の重要性が確認された。以上の結果を総合すると,このアンチモン化合物の異性化では途中段階で存在すると考えられる中間体や遷移状態が溶媒等の配位によって6配位になって環歪が幾らか緩和されて安定化され,そのために速度が速くなると考えることができる。今後は,さらに置換基R'を変えて立体効果や電子効果の両面からさらに異性化について検討を加えていくつもりである。