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10-P-5型ホスホランを用いた高選択的オレフィン化反応の開発

使用10-P-5型正膦的高选择性烯化反应的开发

基本信息

批准号：
07740501
负责人：
小島聡志
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

Martinのリガンドを二つ組み込んだスピロ型のホスホランのエクアトリアル置換基として酢酸エステル基を導入することにより安定型リンイリドに対応する10-P-5型の新規なWittig反応試剤を合成することができた。この試剤に対してNaHやt-BuOK存在下0℃においてベンズアルデヒドを反応させると今までに報告例のない6配位中間体を経由すると考えられる機構によって選択的にZ型オレフィンのみが得られることがわかった。そこで,他のカルボニル化合物についても同様の検討を行ったところ,芳香族アルデヒドでは電子求引性の強い置換基を持つものほど選択性が低下することがわかった。しかしながら,これらも低温で反応させると選択性が向上しZ型オレフィンのみが得られることがわかった。また,アルキルアルデヒドの場合もZ型オレフィンが優先することがわかったが,特筆すべきことは,カルボニルに対してαの位置に第三級炭素があった場合はZ型オレフィンのみであり,従来法(Z:E=4:1)では達成できなかった選択性である。さらに,ケトンやエステルなどの少し大きいカルボニル化合物は全く反応せず,著しい基質選択性があることも判明した。この反応系では中間体の捕捉や観測はできなかったので同じスピロホスホランでも酢酸エステル基のかわりにオレフィン生成がしにくいと考えられる2-ヒドロキシ-2,2-ジフェニルエチル基を導入し,塩基と反応させたところNMRによって6配位化合物を観測することができ,この系のWittig反応においては6配位中間体が実際に関与していることが証明できた。

Martin's new Wittig reaction reagent was synthesized by introducing two groups of stable and stable substitution groups into the 10-P-5 model. This paper reports an example of a 6-coordinated intermediate in the presence of NaH and t-BuOK at 0℃. In this case, the aromatic compounds have strong substitution groups with electron selectivity and low selectivity. The temperature is low, the temperature is low, and the temperature is high. In the case of Z type carbon, it is preferred to use Z:E=4:1. In addition, the chemical composition of the compound is completely anti-inflammatory, and the selectivity of the matrix is determined. The intermediate of this reaction system is captured and detected by NMR. The 2-D-2,2-D-2,3-D-2,2-D-2,3-D-D-2,3-D-D-This is a Wittig reaction. It's a 6-coordinated intermediate.