10-P-5型ホスホランを用いた高選択的オレフィン化反応の開発

使用10-P-5型正膦的高选择性烯化反应的开发

基本信息

  • 批准号:
    07740501
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 0.58万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
  • 财政年份:
    1995
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    1995 至 无数据
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

Martinのリガンドを二つ組み込んだスピロ型のホスホランのエクアトリアル置換基として酢酸エステル基を導入することにより安定型リンイリドに対応する10-P-5型の新規なWittig反応試剤を合成することができた。この試剤に対してNaHやt-BuOK存在下0℃においてベンズアルデヒドを反応させると今までに報告例のない6配位中間体を経由すると考えられる機構によって選択的にZ型オレフィンのみが得られることがわかった。そこで,他のカルボニル化合物についても同様の検討を行ったところ,芳香族アルデヒドでは電子求引性の強い置換基を持つものほど選択性が低下することがわかった。しかしながら,これらも低温で反応させると選択性が向上しZ型オレフィンのみが得られることがわかった。また,アルキルアルデヒドの場合もZ型オレフィンが優先することがわかったが,特筆すべきことは,カルボニルに対してαの位置に第三級炭素があった場合はZ型オレフィンのみであり,従来法(Z:E=4:1)では達成できなかった選択性である。さらに,ケトンやエステルなどの少し大きいカルボニル化合物は全く反応せず,著しい基質選択性があることも判明した。この反応系では中間体の捕捉や観測はできなかったので同じスピロホスホランでも酢酸エステル基のかわりにオレフィン生成がしにくいと考えられる2-ヒドロキシ-2,2-ジフェニルエチル基を導入し,塩基と反応させたところNMRによって6配位化合物を観測することができ,この系のWittig反応においては6配位中間体が実際に関与していることが証明できた。
Martin's new Wittig reaction reagent was synthesized by introducing two groups of stable and stable substitution groups into the 10-P-5 model. This paper reports an example of a 6-coordinated intermediate in the presence of NaH and t-BuOK at 0℃. In this case, the aromatic compounds have strong substitution groups with electron selectivity and low selectivity. The temperature is low, the temperature is low, and the temperature is high. In the case of Z type carbon, it is preferred to use Z:E=4:1. In addition, the chemical composition of the compound is completely anti-inflammatory, and the selectivity of the matrix is determined. The intermediate of this reaction system is captured and detected by NMR. The 2-D-2,2-D-2,3-D-2,2-D-2,3-D-D-2,3-D-D-This is a Wittig reaction. It's a 6-coordinated intermediate.

项目成果

期刊论文数量(5)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
S. Kojima: "Non-Dissociative Permutation of a Stable Hydnophosphorane and Retention of Stereo-chemistry of the Electrophilic Reection of Its Conjugate Phosphoranide Base" Tetrahedron Letters. 36. 2261-2264 (1995)
S. Kojima:“稳定氢正膦的非解离排列及其共轭磷酰基亲电反射的立体化学保留”四面体字母。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
S, Kojima: "Characterization of Enantiomeric Pairs of Optically Active 10-P-5 Phosphoranes with Asynmetry Only of Phosphorus" Balletin of the Chemical Society of Japan. 68. 1785-1797 (1995)
S,Kojima:“仅含磷不对称性的光学活性 10-P-5 正膦对映体对的表征”日本化学会的 Balletin。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
S. Kojima: "Mononeric 10-Sb-5 Pentacoordinate Organoantimohy Monotalides and Thein Permutational Behavior" Chemistry Letters. 857-858 (1995)
S. Kojima:“单价 10-Sb-5 五配位有机锑单肽和 Thein 排列行为”化学快报。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
Y. Yamamoto: "Experimental Investigation on Edye Inversion of Trivalent Bisnuth and Antimony Great Acceleratiou by Iutra-and Internoleculor Nucleophilic Coordintion" Journal of the American Chemical Society. 117. 3922-3932 (1995)
Y. Yamamoto:“通过分子间和分子间亲核配位对三价铋和锑大加速的 Edye 反转的实验研究”美国化学会杂志。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
S. Kojima: "First Stereochemical Characterization of Configurationally Stable Diastereomers of Hypervaleut Stiboranes(10-Sb-5) and Acceleration of Intranolecular Perautation by Donor Salveots" Organometallics. 14. 1928-1937 (1995)
S. Kojima:“超价 Stiboranes (10-Sb-5) 构型稳定非对映异构体的首次立体化学表征和供体 Salveot 加速分子内 Perautation”有机金属。
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  • 发表时间:
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    0
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    0
  • 作者:
    伊藤 純;小島 聡志;山本 陽介
  • 通讯作者:
    山本 陽介

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