協働効果を発揮する多様な触媒の構築が可能な系の開発

开发一种系统，可以构建具有协同效应的各种催化剂

• 批准号: 15K05429
• 负责人: 小島 聡志
• 金额: $ 3.16万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-01 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15K05429/
• 关键词: ピリダジン; 対称; 非対称; 塩基性; 求核性; 触媒能

複素環の窒素原子をLewis塩基部位弱いLewis酸を酸性部位にもち，それらの協働効果による活性化効果の発現を検討するに当たり，用いる複素環の選択が必要となる。そこで，ピリジンと比べて検討例の少ないピリダジンに着目し，その特性を把握することにした。4-ジメチルアミノピリジン（DMAP）は，求核触媒として汎用性が高く，特に酸無水物とアルコールからエステルを生成させる反応では，最も広く用いられている触媒であるが，対応する4－ジメチルアミノピリダジンの触媒能が著しく低いことが報告されていた。そこで，5位にもアミノ基を導入し２つのアミノ基を環内に固定すれば不利を克服して触媒能が上がると考えその誘導体を検討することとした。合成に関しては，3種類の誘導体をそれぞれ4段階で合成できた。その際に，対称の4,5-ジアミノ体に加えて非対称の3,4-ジアミノ体も副生したので，その検討も行った。Et誘導体についてCD3CN中で塩基性を比較したところ，非対称体＞DMAP＞対称体となり，非対称体と対称体とでは，pKaの差が１のあることがわかった。また，フェナシルブロミドを求電子試薬に用いて求核性を比較したところ，CDCl3中では，非対称体：対称体：DMAP＝19：6：1，C6D6中では，非対称体が溶けなかったためそれ以外について比較したところ対称体：DMAP＝14：1となった。上記のエステル化反応における触媒能を検討したところ，CDCl3中では，DMAP：非対称Et体：対称Et体：非対称Bn体：対称Me体：対称Bn体の順となりおおよその速度比が9：3.5：3：3：1：1となった。ところが，C6D6中では，DMAP：対称Et体＝1：2と逆転し，分子設計がある程度正しいことが示された。この結果の詳細について，論文として報告を行った（J. Org. Chem.2016, 81, 8710-8721.）。

杂环的氮原子用作刘易斯酸，刘易斯碱基位点作为酸性位点，并且在考虑由于其协同作用而引起的激活效应的发展时，有必要选择要使用的杂环。因此，我们专注于吡啶嗪，该吡啶嗪的研究实例比吡啶嗪更少，因此决定了解其特性。 4-二甲基吡啶（DMAP）作为一种亲核催化剂高度用途，并且是最广泛使用的催化剂，尤其是在酸性酸酐和醇产生酯的反应中，但据报道，相应的4-二甲基胺胺胺的催化能力显着降低。因此，我们决定考虑衍生物的衍生物，假设在位置5处引入氨基组并在环内固定两个氨基组，从而克服了缺点并提高了催化能力。关于合成，可以在四个阶段中合成三种类型的衍生物。在这种情况下，除了对称4,5-二氨基形式外，不对称的3,4-二氨基形式也是副产品，因此我们还进行了这项研究。当在CD3CN中比较Et衍生物的碱性时，发现不对称> DMAP>对称性，并且不对称和对称体之间的PKA有一个差异。此外，当将苯乙酰胺用作亲电试剂时，比较了亲核特性。在CDCL3中，不对称体：对称体：DMAP = 19：6：1，在C6D6中，不对称体并未溶解，因此比较了其他部分，当比较其他部分时，对称体：DMAP = 14：1。当在CDCL3中研究上述酯化反应的催化能力时，CDCL3中的近似速度比为9：3.5：3：3：1：1。但是，在C6D6中，DMAP：对称ET场= 1：2被逆转，表明分子设计有些正确。这些结果的详细信息在论文中报道了（J. Org。Chem。2016，81，8710-8721）。

项目成果

Development of highly Z-selective reagents for olefinations using pentacoordinated phosphoranes

使用五配位正膦开发高 Z 选择性烯化试剂

• 发表时间: 2015
• 作者: Wataru Ohata;Satoshi Kojima;Yohsuke Yamamoto
• 通讯作者: Yohsuke Yamamoto

ルイス塩基性部位とルイス酸性部位を有する新規化合物の合成と応用

具有Lewis碱性和酸性位点的新型化合物的合成及应用

• 发表时间: 2015
• 作者: Wataru Ohata;Satoshi Kojima;Yohsuke Yamamoto;玉木愛梨・小島聡志・山本陽介
• 通讯作者: 玉木愛梨・小島聡志・山本陽介

Cooperative catalysts for activation of acid anhydrides

酸酐活化协同催化剂

• 发表时间: 2015
• 作者: Narumi Banden;Airi Tamaki;Jun Itou;Satoshi Kojima;Yohsuke Yamamoto
• 通讯作者: Yohsuke Yamamoto

五配位ホスホランを用いた選択的オレフィンの合成

使用五配位磷杂环戊烷选择性合成烯烃

• 发表时间: 2015
• 作者: Wataru Ohata;Satoshi Kojima;Yohsuke Yamamoto;玉木愛梨・小島聡志・山本陽介;小林裕太郎・小島聡志・山本陽介;伊藤 純・晩田成美・小島聡志・山本陽介;大畠渉，小島聡志，山本陽介
• 通讯作者: 大畠渉，小島聡志，山本陽介

新規ヒロロピリジン誘導体の合成と応用

新型乙基吡啶衍生物的合成及应用

• 发表时间: 2015
• 作者: Wataru Ohata;Satoshi Kojima;Yohsuke Yamamoto;玉木愛梨・小島聡志・山本陽介;小林裕太郎・小島聡志・山本陽介
• 通讯作者: 小林裕太郎・小島聡志・山本陽介