オキシメチレンオリゴマーの合成・単離とその構造科学的研究

甲醛低聚物的合成、分离及其结构科学研究

• 批准号: 05750786
• 负责人: 右手 浩一
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05750786/
• 关键词: オリゴマー; ポリオキシメチレン; 超臨界流体クロマトグラフィー; 結晶多形; X線結晶構造解析; ^1H NMR; 示差熱分析; らせん構造

両末端にアセチル基を有するオリゴオキシメチレンを合成し、超臨界流体クロマトグラフィー(SFC)で重合度分別することにより、8〜16量体をそれぞれ純粋に単離することができた。少量のメタノールを含む2酸化炭素を移動相、順相タイプのシリカゲルを固定相に用いたとき、SFCの分離は最も効率が高かった。SFC分取の際、温度を130℃以上に設定すると、末端アセチル基の一部が分解してアセタール化することがわかった。8〜16量体の融点は、Staudingerらが1927年に報告した値よりそれぞれ4〜10℃高かった。示差熱分析を行ったところ、いずれのオリゴマーにも融解以外の相転移は認められなかった。9〜12量体のエタノール溶液中からは、それぞれ単結晶が得られた。X線解析の結果、いずれの重合度でもオリゴマーのアセタール骨格はらせん形成し、11および12量体は9/5らせん、10量体は2/1らせん、9量体は両者の中間であることがわかった。11および12量体の結晶構造はポリオキシメチレン(POM)の安定相(三方晶)、10量体のそれはPOMの準安定相(斜方晶)にほぼ一致する。10量体の単結晶を用いることにより、これまで不確実な部分が残されていた斜方晶POMの赤外およびラマンバンドの帰属を決定することができた。両末端に1-フェニルエチル基を有するオリゴオキシメチレンの合成・単離を上記と同様にして行った。重クロロホルム中30℃で10量体の^1H NMRスペクトルを測定したところ(500MHz)、末端の不斉炭素から6個の結合を介して隔たったメチレン基の2つの^1H核にも非等価性が認められた。この結果は、オリゴオキシメチレンの不斉な(一方向巻の)らせん構造が溶液中でもある程度安定に存在し得ることを示している。

At the end of the system, there are several parameters, such as the synthesis of synthetic materials, the degree of coincidence of ultra-critical fluid (SFC), 8% and 16% of body weight, respectively. A small amount of sodium chloride contains 2 acidified carbon, the mobile phase, the stationary phase, and the SFC separation phase have the highest rate. The SFC is divided into two parts: the temperature is above 130C, the temperature is above 130C, and the terminal temperature is very high. 8: 16 "melting point", Staudinger "1927" report "melting point", "4 ℃, 10 ℃" report. The differential analysis shows that the lines do not need to be melted, and that the phase shift is different from the melting process. The temperature was measured at 9: 12 and the temperature in the solution was measured. The results showed that the temperature was low. The results of X-ray analysis, the degree of coincidence of X-ray, the results of X-ray analysis, the coincidence degree of X-ray analysis, the results of X-ray analysis, the coincidence degree of X-ray analysis, the results of X-ray analysis, X-ray analysis. The POM phase (rhombohedral) and the rhombohedral (rhombohedral) stable phase (rhombohedral) were made by means of 11-and 12-volumetric measurements. 10. The weight measurement results show that the residual temperature of the rhombohedral POM is different from that of the rhombohedral crystal. At the end of the line, there is a record on the end of the file that is the same as the one in the end. The temperature of 30 ℃ was 10 ℃. The 1H NMR was used to determine the temperature (500MHz), and the end-to-end carbon was used to combine the 6 compounds. The base 2 of the gas chromatography was used for the determination of non-isobaric properties. The results showed that the stability of the temperature in the solution was not affected by the temperature in one direction.