ジタクチックなポリクロトン酸エステルの合成ならびにその基礎的物性の研究

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1 クロトン酸t-ブチルの重合を、(C_6H_5)_2Mgを開始剤に用いてトルエン中低温で行うと、立体規則性の高いポリマーが収率よく得られた。3項に述べる構造解析の結果、このポリマーは「ジヘテロタクチック体」と命名すべき新規なジタクチックポリマーであることが明らかになった。一方、このモノマーの重合を9-fluorenyllithiumとR_3Alとの錯体を開始剤に用いて行うと、-78℃ではエリトロジイソタクチック体が、-50℃ではジシンジオタクチック体がそれぞれ生成した。また、後者の条件でイソクロトン酸t-ブチルの重合を行ったところ、イソクロトン酸エステル類としては初めて、高収率でポリマーの得られることがわかった。2 クロトン酸トリフェニルメチルの重合を、9-fluorenyllithiumと(S,S)-(+)-2,3-dimethoxy-1,4-bis(dimethyl-amino)butane等の不斉なジアミンとの錯体を開始剤に用いて行うと、一方向巻きらせん構造に基づく光学活性ポリマーが得られた。このポリマーの比旋光度は、溶液中で不可逆的に減少した。この現象は、らせんの反転によるラセミ化と考えられる。反転のエネルギー障壁は、約20kcal/molと測定された。3 上記のポリマーを高分子反応によってポリクロトン酸メチルに誘導した。立体規則性の高いポリクロトン酸メチルは、通常の有機溶媒に溶解しないが、hexafluoro-2-propanolには溶解することを見出した。これを溶媒に用いて^1Hならびに^<13>CNMRスペクトルを測定することにより、ジタクチシチ-解析の方法を確立した。これらのNMRスペクトルの帰属は、1および2項の重合系から単離した3〜8量体の単結晶X線解析に基づくものである。いずれのポリクロトン酸メチルも、ポリメタクリル酸メチルに比べて熱分解温度が30℃以上高かった。