トリオキサン重合時に副生する大環状ポリオキシメチレンの生成メカニズムとその性質

三恶烷聚合副产物大环聚甲醛的形成机理及其性质

• 批准号: 03205025
• 负责人: 長谷川 正木
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03205025/
• 关键词: 大環状ポリ(オキシメチレン); ラメラ表面; トランスアセタ-ル化反応; backーbiting; 二倍量大環状POM; 四倍量大環状POM; 連鎖的機構

大環状ポリ(オキシメチレン)(PMO)について一連の研究を行なった結果、大環状POMの生成メカニズムはラメラ表面でのトランスアセタ-ル化反応による“backーbiting"であろうと推定してきた。本研究では、仮定している大環状PMOの生成メカニズムをさらに裏付けることを主な目的とした。まず、大環状物を含まない直鎖状PMOを等温再結晶させて得た試料と、ルイス酸との固液反応を詳細に検討した結果、二倍量、四倍量大環状POMがかなりの割合で生成することを見出した。また、溶液反応においても同様に、二倍の分子量を持つ環状物が観察された。さらに、この固液反応の経時変化をGPCにより測定した結果、二倍量、および四倍量大環状POMの生成量は、反応時間と共に連続的に増加し、もとの大環状POMは、二倍量、四倍量の大環状POMに対し連続的に減少することも観察された。反応時間と共に生成量が連続的に変化すること、および三倍量大環状POMの生成は観察されないことより、二倍量、四倍量大環状POMの生成機構が、ラメラ表面において隣接した環状物同士のトランスアセタ-ル化反応であろうと推定した。また、隣接した環状物同士が反応するためには、元の大環状POMが一種のドメインを形成している必要があると考えられる。ドメインを形成するためには、連鎖反応的な要素が必要である。これらのことから、『大環状POM生成反応は連鎖的機構で進行している』と推定した。さらに、大環状POMのIRスペクトルおよびラマンスペクトルには、環状構造によるものと思われる、直鎖状POMとは異なる吸収波長のシフトが観察された。今後さらに、トリオキサン溶液重合系での大環状POMの生成についての詳細な研究を進める予定である。

Big annular ポ リ (オ キ シ メ チ レ ン) (PMO) に つ い て line for の research を な っ た results, large ring POM の generated メ カ ニ ズ ム は ラ メ ラ surface で の ト ラ ン ス ア セ タ ル to reverse 応 に よ る "back ー biting" で あ ろ う と presumption し て き た. This study で は, 仮 し て い る big annular PMO の generated メ カ ニ ズ ム を さ ら に in pay け る こ と を main purpose な と し た. ま ず, big ring を ま な い straight lock PMO を isothermal recrystallization さ せ て have to try と, た ル イ ス acid と の solid-liquid anti 応 を detailed に beg し 検 た results, two times, four times the amount of large amount of annular POM が か な り の cut で generation す る こ と を shows し た. Youdaoplaceholder0, the solution is the same as 応にお て て また, に, and twice the <s:1> molecular weight を holds the された ring が観 observe された. さ ら に, こ の solid-liquid anti 応 の 経 variations change when を GPC に よ り determination し た results, two times the amount, お よ び four times as large amount of annular POM の generation は, anti 応 time と に even 続 に raised し, も と の big annular POM は, 2 times, four times the amount の big annular POM に し seaborne even 続 に reduce す る こ と も 観 examine さ れ た. Anti 応 と common に generation が even 続 に variations change す る こ と, お よ び three times the amount of big circular POM の generated は 観 examine さ れ な い こ と よ り, 2 times, four times the amount of large amount of annular POM の generated が, ラ メ ラ surface に お い て 隣 meet し た ring with James の ト ラ ン ス ア セ タ ル to reverse 応 で あ ろ う と presumption し た. ま た, 隣 し た ring with James が anti 応 す る た め に は, yuan の big annular POM が a の ド メ イ ン を form し て い る necessary が あ る と exam え ら れ る. Youdaoplaceholder0 を を を the な elements が necessary である that form するために and chain anti応. こ れ ら の こ と か ら, "big annular POM generated against 応 は chain of institutions to し で て い る" presumption と し た. さ ら に, big annular POM の IR ス ペ ク ト ル お よ び ラ マ ン ス ペ ク ト ル に は, ring structure に よ る も の と think わ れ る, straight lock POM と は different な る 収 absorption wavelength の シ フ ト が 観 examine さ れ た. Future さ ら に, ト リ オ キ サ ン solution superposition is で の big annular POM の generated に つ い て の detailed study な を into め る designated で あ る.

项目成果

前川,加藤,西郷,長谷川,大橋: "Crystalbgraphic Interpretation of the Topochemical Behavior of Alkyl αーCyanoー4ー〔2ー(4ーpyridyl)ethenyl〕cinnamates in the Crystalline States.Enhancement of Photopolymerizaility by Complex Formation" Macromolecules. 24. 2314-2322 (1991)

Maekawa、Kato、Saigo、Hasekawa、Ohashi：“结晶状态下 α-Cyano-4-[2-(4-pyridyl)ethenyl]cinnamate 烷基酯的拓扑化学行为的晶体学解释。通过复杂形成增强光聚合性”大分子。 24.2314-2322（1991）

前川,加藤,長谷川: "Quautitative Formation of Highly Strained Tricyclic〔2.2〕Paracyclophame Derivative from a Mixed Crystal of Ethyl and Propyl αーCyanoー4〔2ー(4ーpyridyl)ethenyl〕cinnamates through a Topochemical Reaction" J. Am. Chem. Soc.113. 3867-3872 (1991)

Maekawa、Kato、Hasekawa：“通过拓扑化学反应从乙基和丙基 α-Cyano-4 [2-(4-pyridyl)ethenyl] 肉桂酸酯的混合晶体中定量形成高应变三环 [2.2] Paracyclophame 衍生物” J. Am化学。113。3867-3872（1991）

チョン,国田,林,中村,西郷,長谷川: "Topochemical Indution to an Alternating ZigzagーLinear and “Syndiotactic"Chain Structure in the Course of a〔2+2〕Photoreaction of Alkyl αーCyanoー4ー〔2‐(2‐pyridyl)ethenyl〕cinnamate Crystals" J.Am.Chem.Soc.113. 7316-7322 (1991)

Chong、Kunida、Hayashi、Nakamura、Saigo、Hasekawa：“烷基α-Cyano-4〔2+2〕光反应过程中拓扑化学诱导交替之字形线性和“间规”链结构（2 ‐吡啶基)乙烯基]肉桂酸酯晶体”J.Am.Chem.Soc.113. 7316-7322 (1991)

小林,坂下,長谷川: "Infrared and Raman Spectra of Macroeyclic Poly(oxymethylene)" Macromolecules. 24. 4796-4800 (1991)

小林、坂下、长谷川：“大环聚甲醛的红外和拉曼光谱”24。4796-4800（1991）

チョン,長谷川: "“Kaleidoscopic"Photoreaction Behovior of Alkyl 4ー〔2ー(4ーpyridyl)ethenyl〕cinnamate Cirstals:A Crystalline Linear High Polymer from the Methyl Ester,an “Absolute"Asymmetric Reaction of the Ethyl Ester,and Two Types of Dimar Formation from the Propy

Chong, Hasekawa：“4ー〔2ー(4ー吡啶基)乙烯基〕肉桂酸烷基酯的“万花筒”光反应行为：来自甲酯的结晶线性高聚物，乙酯的“绝对”不对称反应，以及两个矿区迪马尔组的类型