4族メタラサイクル化合物の選択的官能基化反応

近年ジルコニウム等4族金属上での不飽和化合物のカップリングを伴うメタラサイクル化合物の合成が多く報告されている。それらのメタラサイクル上の有機炭素鎖部分を官能基化する反応がいくつか報告されているが、二つの金属-炭素結合に同じ官能基を導入している例が殆どである。本研究では、メタラサイクルの単官能基化、あるいは異なる二種の官能基を選択的に導入する反応の検討を行なった。以下に結果の概要を報告する。1.ジルコナシクロペンテン錯体を1当量のヨウ素で処理したところ選択的に一方の金属-炭素結合のみがヨウ素化されることを見いだした。その選択性はアルケニル炭素の置換基の種類に大きく依存する。2.さらに、高選択的にアルキル炭素をハロゲン化する試薬としてCBr_4,CCl_3Brが有効であることを見いだした。このハロゲン化試剤は通常のBr_2,NBS等の通常の試薬と異なる選択性を示し、また官能基に依存しないのでより一般性を有する。3.また、ジルコナシクロペンテン錯体をトリアルキルスズクロリドで処理したところ、やはり高選択的に金属-アルキル炭素結合が活性化されスズ化合物を与ええることが分かった。4.さらに金属-炭素結合への挿入反応としてCO、イソニトリルとの反応を試みたところこれも高選択的に金属-アルキル結合に挿入することが分かった。

近年ジルコニウム等4族金属上での不飽和化合物のカップリングを伴うメタラサイクル化合物の合成が多く報告されている。それらのメタラサイクル上の有機炭素鎖部分を官能基化する反応がいくつか報告されているが、二つの金属-炭素結合に同じ官能基を導入している例が殆どである。本研究では、メタラサイクルの単官能基化、あるいは異なる二種の官能基を選択的に導入する反応の検討を行なった。以下に結果の概要を報告する。1.ジルコナシクロペンテン錯体を1当量のヨウ素で処理したところ選択的に一方の金属-炭素結合のみがヨウ素化されることを見いだした。その選択性はアルケニル炭素の置換基の種類に大きく依存する。2.さらに、高選択的にアルキル炭素をハロゲン化する試薬としてCBr_4,CCl_3Brが有効であることを見いだした。このハロゲン化試剤は通常のBr_2,NBS等の通常の試薬と異なる選択性を示し、また官能基に依存しないのでより一般性を有する。3.また、ジルコナシクロペンテン錯体をトリアルキルスズクロリドで処理したところ、やはり高選択的に金属-アルキル炭素結合が活性化されスズ化合物を与ええることが分かった。4.さらに金属-炭素結合への挿入反応としてCO、イソニトリルとの反応を試みたところこれも高選択的に金属-アルキル結合に挿入することが分かった。