Development of versatile system for organic reactions in water using thermoresponsive micelles and catalyst-tethered polymers

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配位子機能を有する新規RAFT開始剤の合成：ジアゾ基を末端に有するキサントゲン酸エステルと末端アルキンをもつピリジン環とのHuisgen環化反応により簡便に合成できる方法を開発した。この開始剤を用いてRAFT重合を行うことにより、温度応答性セグメントであるポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)部位と水溶性セグメントであるポリ(p-スチレンスルホン酸ナトリウム)のブロックコポリマーの末端にN,N-二座配位子を導入できた。この二座配位子でパラジウム錯体を形成し、触媒機能を持つ温度応答性ポリマーミセルの合成を達成した。水中有機反応の実施：得られたポリマーを水に溶解し、非水溶性のヨードベンゼン誘導体と種々アルケン類との溝呂木-Heck反応を試みた。アクリル酸誘導体について反応は良好に進行したが、スチレン系のアルケンについては中程度の収率にとどまった。フェナントロリン配位子骨格を持つ高活性錯体をもつポリマーを用いた場合、触媒回転数を大幅に向上することが出来たが、スチレン類の反応では同等の高活性が見られなかった。配位子の立体的な要因によるのではないかと推察される。触媒水溶液の再利用：反応後のポリマー水溶液を触媒反応に再利用したところ、8回程度まで再利用が可能であり、1回の触媒回転数が1万を超えたので総回転数は8万に達した。水溶液中でPd金属が微粒子化しているか、透過型電子顕微鏡(STEM)、イオンプラズマ分析(ICP)を用いて観察したが、水溶液中の金属が検出されず今後の課題として残った。さらに、他の触媒反応への展開として、Pd触媒を用いてハロゲン化アリールをホウ素化する石山－宮浦反応について検討した。親水性部位としてポリエチレングリコール鎖をもつ温度応答性ポリマーを用いたところ、ポリマーを用いない水のみの系と比較して有意に高い収率でホウ素化体生成物が得られることが分かった。