ジルコニウム錯体を触媒とする高付加価値な炭素-炭素結合生成反応

以锆配合物为催化剂的高附加值碳碳键形成反应

• 批准号: 07740513
• 负责人: 鈴木 教之
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 1995
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07740513/
• 关键词: ジルコニウム; アリル化; カルボメタル化; 炭素-炭素結合生成

従来、アリル化合物と各種求核試薬との反応が遷移金属錯体を触媒として進行することはよく知られているが、この反応は生成物の有用性において不満がある。一方、同じく遷移金属錯体を触媒とする反応の一つにカルボメタル化反応がある。この反応は、反応生成物が有機金属化合物であるため、生成物のその後の化学的変換が容易である。本研究においてはこのようなアリル化反応とカルボメタル化反応を組み合わせた、より付加価値の高い触媒的炭素-炭素結合生成反応の開発を目的とし研究を行なった。最近我々の研究グループにおいては、前周期遷移金属であるジルコニウム錯体が新規なアリル化反応、およびカルボメタル化反応の触媒となることを報告した。興味深いことに、この二つの反応はいずれも5員環メタラサイクルであるジルコナシクロペンタン錯体を経由していることが検討の結果明らかになった。これらの反応の機構をもとに種々の気質についてカルボメタル化反応の可能性を検討したところ、新たにホモアリル化合物を用いたシクロプロパン環の生成を伴うアルキン類のカルボメタル化反応が進行することを見出した。この反応はジルコニウム錯体上でアルキンとホモアリル化合物から生成するジルコナシクロペンテンのα側鎖からのγ脱離を経ていることが明らかになった。その詳細について検討し、論文として発表した。また、ビニル化合物を基質として用いたところ、同様に生成するジルコナシクロペンテン錯体から、β側鎖からのβ脱離を経てアルキンのビニル化反応が進行することを見出した。本反応は通常のビニル-金属化合物の付加によるアルキンのビニル化とその機構が本質的に異なり、生成物がさらに基質と反応し副生成物を生ずることが全くないという長所を有する。以上の反応はいずれも有機金属化合物を生成物として与えるので付加価値の高い反応と言える。今後は触媒的な反応への展開を検討している。

従, ア リ 薬 と various ル compounds for nuclear と の anti 応 が migration metal misprinted を catalyst と し て in す る こ と は よ く know ら れ て い る が, こ の anti 応 は products の usefulness に お い て not against が あ る. One side, with じく migration of metal misbody を catalyst とする anti-応, and the other side, にカ にカ ボメタ ボメタ anti-応 がある. The <s:1> <s:1> reverse 応, reverse 応 products が organomemetallic compounds であるため, products <s:1> そ <s:1> the subsequent <s:1> chemical transformation が is easy to である. This study に お い て は こ の よ う な ア リ ル turn against 応 と カ ル ボ メ タ ル turn against 応 を group み close わ せ た, よ り plus 価 numerical の い catalyst of carbon - carbon combined to generate high anti 応 の open 発 を purpose と し を line な っ た. I recently 々 の research グ ル ー プ に お い て は, cycle before migration metal で あ る ジ ル コ ニ ウ ム misprinted が new rules な ア リ ル anti 応, お よ び カ ル ボ メ タ ル turn against 応 の catalyst と な る こ と を report し た. Fun deep い こ と に, こ の two つ の anti 応 は い ず れ も 5 member ring メ タ ラ サ イ ク ル で あ る ジ ル コ ナ シ ク ロ ペ ン タ ン misprinted を 経 by し て い る こ と が beg の 検 results Ming ら か に な っ た. こ れ ら の anti 応 の institutions を も と に kind 々 の 気 qualitative に つ い て カ ル ボ メ タ ル turn against 応 の possibility を beg し 検 た と こ ろ, new た に ホ モ ア リ を ル compounds with い た シ ク ロ プ ロ パ ン ring の generated を with う ア ル キ ン class の カ ル ボ メ タ ル turn against 応 が for す る こ と を shows し た. こ の anti 応 は ジ ル コ ニ ウ ム misprinted on で ア ル キ ン と ホ モ ア リ ル compound か ら generated す る ジ ル コ ナ シ ク ロ ペ ン テ ン の alpha side chain か ら の gamma from を 経 て い る こ と が Ming ら か に な っ た. Youdaoplaceholder0 そ detailed に に そ て検 て検 て検 discuss た, paper と て て release schedule た た. ま た, ビ ニ ル compound を matrix と し て in い た と こ ろ, with others in に generated す る ジ ル コ ナ シ ク ロ ペ ン テ ン misprinted か ら, beta side chain か ら の beta from を 経 て ア ル キ ン の ビ ニ ル turn against 応 が for す る こ と を shows し た. This anti 応 は usually の ビ ニ ル - metal compounds の plus に よ る ア ル キ ン の ビ ニ ル change と そ の institutions が に the nature of different な り, products が さ ら と に matrix inverse 応 し deputy products を raw ず る こ と が full く な い と い う that long を す る. Above の anti 応 は い ず れ も organic metal compounds を products と し て and え る の で plus 価 high numerical の い anti 応 と said え る. In the future, the な counterattack 応へ of the <s:1> catalyst will be carried out to を検 discuss the て る る る.

项目成果

T.Takahashi et al.: "A Vinylzirconation of Alkynes" Journal of American chemical Society. 117. 5871-5872 (1995)

T.Takahashi 等人：“炔烃的乙烯基锆化”，美国化学会杂志。

N.Suzuki et al.: "Novel Type of Carbozirconation Reactions of Alkyne" Tetrahedron. 51. 4519-4540 (1995)

N.Suzuki 等人：“新型炔烃碳锆化反应”四面体。