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スピロおよび架橋オレフィンとケトンの立体選択特性

スピロおよび架橋オレフィンとケトンの立体選択特性
螺环和桥联烯烃和酮的立体选择性性质
批准号：
06772064
负责人：
大和田 智彦
金额：
$0.7万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
1994 至 --
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06772064/
关键词：
スピロ架橋オレフィンケトンπ面選択性軌道相互作用

项目摘要

项目成果

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中文摘要
翻译
オレフィンやカルボニル基はπ面を作る。オレフィンへの求電子反応やケトンへの求核反応において試薬の攻撃する方向性(π面選択性)が、その反応中心の周りの立体環境の違いに因るのではなく、反応中心から遠くにある置換基に因って引き起こされるπ軌道の変形によって規定され得る。このπ軌道変形は本来対称的な全く同じ大きさを持つ(ただし位相は逆)πロープの非対称化と捉えるべきである(図1)。我々は芳香族π軌道とオレフィン(カルボニル基)π軌道がスピロ共役した新規フルオレンスピロペンタン誘導対を初めて合成し(図2)、π反応中心から遠くにある置換基(X)によって反応(オレフィンのエポキシ化、ジヒドロキシル化、ケトンの還元)に偏りを与えることを示した。さらに共役系の異なるビシクロ[2.2.2]オクタトリエン誘導体をデザインし(図2)、遠隔置換基によるπ反応面の偏りを明らかにする。これらの反応面の偏りは立体効果でも電子密度の偏りでも説明が付かず、π面に対して非対称な軌道相互作用に基づく新しいπ面選択の理論(軌道間軌道拡大則)を提出した。
英文摘要
オレフィンやカルボニル基はπ面を作る。オレフィンへの求電子反応やケトンへの求核反応において試薬の攻撃する方向性(π面選択性)が、その反応中心の周りの立体環境の違いに因るのではなく、反応中心から遠くにある置換基に因って引き起こされるπ軌道の変形によって規定され得る。このπ軌道変形は本来対称的な全く同じ大きさを持つ(ただし位相は逆)πロープの非対称化と捉えるべきである(図1)。我々は芳香族π軌道とオレフィン(カルボニル基)π軌道がスピロ共役した新規フルオレンスピロペンタン誘導対を初めて合成し(図2)、π反応中心から遠くにある置換基(X)によって反応(オレフィンのエポキシ化、ジヒドロキシル化、ケトンの還元)に偏りを与えることを示した。さらに共役系の異なるビシクロ[2.2.2]オクタトリエン誘導体をデザインし(図2)、遠隔置換基によるπ反応面の偏りを明らかにする。これらの反応面の偏りは立体効果でも電子密度の偏りでも説明が付かず、π面に対して非対称な軌道相互作用に基づく新しいπ面選択の理論(軌道間軌道拡大則)を提出した。
期刊论文(2)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
T.OHWADA,et al: "Distortion of Olefin and Carbonyl π Orbitals in…" J.Org.Chem.59. 3075-3984 (1994)
T.OHWADA 等人：“……中烯烃和羰基 π 轨道的畸变”J.Org.Chem.59 3075-3984 (1994)。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
大和田智彦,他: "軌道非対称化によるπ反応面選択" 有機合成協会誌. 52. 596-607 (1994)
Tomohiko Owada 等人：“通过轨道不对称性选择 π 反应表面”，日本有机合成学会杂志 52. 596-607 (1994)。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
生体分子の構造動的選択手法の確立と応用
  • 批准号：
    23K27291
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
  • 资助金额：
    $6.74万
  • 财政年份：
    2024
  • 负责人：
    大和田 智彦
  • 依托单位：
    The University of Tokyo
Selection of dynamic structures of biomolecules
  • 批准号：
    23H02600
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
  • 资助金额：
    $12.06万
  • 财政年份：
    2023
  • 负责人：
    大和田 智彦
  • 依托单位：
    The University of Tokyo
超求電子性分子を用いる官能基芳香族化合物の多官能基化反応
  • 批准号：
    17065003
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 资助金额：
    $38.53万
  • 财政年份：
    2005
  • 负责人：
    大和田 智彦
  • 依托单位：
    The University of Tokyo
機能性NO+ドナー有機分子の創製
  • 批准号：
    14657588
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Exploratory Research
  • 资助金额：
    $2.11万
  • 财政年份：
    2002
  • 负责人：
    大和田 智彦
  • 依托单位：
    The University of Tokyo
海外基金