化学増幅型レジストの放射線誘起反応機構の解明

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オニウム塩‐ノボラック系の化学増幅型電子線・X線レジストにおける酸の発生過程を、実際のベース樹脂を用いたパルスラジオリシスにより調べた。実験は東京大学工学部附属原子力工学研究施設に設置されている28MeV線形加速器で行った。酸発生剤として、オニウム塩を使用し、ベース樹脂に構造の違う2種類のノボラックを用いた。溶融状態での15wt.%オニウム塩含有p-クレゾールノボラックの過渡吸収スペクトルにおいて、620nmにp-クレゾールノボラックのみでは観測されない吸収が現れる。固体状態でも同様の吸収が現れ、固体状態での寿命は0.68秒である。同じく、溶融状態での15wt.%オニウム塩含有m-クレゾールノボラックの過渡吸収スペクトルでは、540nmにp-クレゾールノボラック同様の長寿命成分が観測される。540nmの吸収もノボラックのみでは現れない。この吸収の寿命は23秒である。この吸収はその寿命からわかるように照射後も長時間残っており、分光光度計での測定が可能である。このような実験からこの吸収は酸発生剤の種類(スルフォニウム塩、アイオドニウム塩、ジニトロベンジルトシレイト)に依存せず、アミンで捕捉されることがわかっており、プロトン関与の吸収であると考えられる。これらの事実から、化学増幅型レジストでは照射時速やかにブレンステッド酸が形成されるわけではなく、プロトンは長時間不安定な状態で存在し、レジストの感度不安定性の一因になっていると考えられる。