揮発性有機塩素化合物の光分解反応に関する速度論的研究

挥发性有机氯化合物光降解反应动力学研究

• 批准号: 06740533
• 负责人: 山崎 鈴子
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Yamaguchi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06740533/
• 关键词: 光触媒; トリクロロエチレン; 二酸化チタン; ゾル-ゲル法; 非経験的分子軌道計算

超純水製造装置の購入により、純度の高い多孔質な二酸化チタン(TiO_2)が合成でき、アメリカ滞在時のデータが再現できるようになった。得られたTiO_2を用いて、気相中におけるトリクロロエチレン(TCE)の光分解反応の実験を行った。生成する塩化水素の量を、滴定法で求めたところ、23℃においては、(生成する塩化水素の濃度)(分解したTCEの濃度)は約2となった。さらに、購入したイオンメーターを用いて、生成する塩化水素濃度を定量し、同じ結果を得た。これらの結果は、副生成物としてモノクロロ酢酸(MCAA)が生じているというFTIRによる実験結果と一致する。そこで、非経験的分子軌道計算(ab initio法)を用いて、TCEからMCAAへの生成反応機構を解明することを試みた。その結果、以下のことがわかった。(1)均一系気相反応においては、CHC1側(C(2))にOHラジカルの付加反応が起こる。他方、TCEのTiO_2への吸着が先行する不均一系気相反応の場合は、CCl_2側(C(1))へのOHの付加反応が起こる。(2)PM3法で、2つの炭素(C(1)、C(2))上の軌道係数を計算したところ、(1)の結果は、frontier軌道の考え方から説明できる。(3)C(1)へのOHラジカルの付加反応は、-41.0kcal/molの発熱過程である。これは、TCEが非常に速やかに触媒上で分解すること、および、TCE変換効率に温度依存性が見られない実験結果と一致する。(4)ラジカル中間体2から3への反応経路のうち最もエネルギー的に可能なのは、塩素ラジカルが脱離後、1,2-ジクロロエセノールが生成し、これがケト-エノール互変異性により、3に変換されるものである。この反応の活性化エネルギーは53.3kcal/molと高いが、水分子の存在により、21.5kcal/molも低下する。これらの結果は、すべに論文にまとめており、J.Phys.Chem.に投稿する予定である。

The purchase of ultrapure water production equipment, high purity porous diacid (TiO_2) and synthesis, loss of time lag and reproduction The use of TiO_2 has been successfully demonstrated, and the photolytic reaction of TCE in the phase has been realized. The amount of water produced is determined by titration at 23℃, and the concentration of water produced (concentration of TCE) is about 2 ℃. In addition, the purchase price of water in the use of medium, the production of water in the quantitative, the same results The results are consistent with those obtained by FTIR. The calculation of molecular orbitals (ab initio method) is carried out by using the ab initio method, and the TCE method is used to analyze the molecular orbital mechanism of MCAA. The result is that the following is the result. (1)Homogeneous system reverse phase, CHC1 side (C(2)) OH phase and reverse phase. On the other hand, when the adsorption of TCE on the TiO_2 side occurs first and the heterogeneous system reverses, the adsorption of OH on the CCl_2 side (C(1)) side occurs. (2) PM3 method, 2 Carbon (C(1), C(2)) orbit coefficient calculation,(1) results, frontier orbit examination, explanation. (3)C(1)-OH-OH The temperature dependence of the TCE conversion rate is consistent with that of the catalyst. (4)The reaction pathway of intermediate 2 and intermediate 3 may be separated from each other, and the reaction pathway of intermediate 2 and intermediate 3 may be separated from each other. The reaction pathway of intermediate 2 and intermediate 3 may be separated from each other. The activity of this reaction is 53.3kcal/mol and 21.5kcal/mol. The results of this paper are as follows: