中性抽出剤と陰イオンによるランタノイド(III)の抽出に及ぼす溶媒の効果

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ランタノイド(III)(Ln(III))のチオシアン酸錯体のトリオクチルフォスフィンオキシド(TOPO)による抽出平衡では,Ln(III)の原子番号が大きくなるにつれて一様にその分配比も大きくなる.しかし,溶媒としてクロロホルムを用いた場合,隣接するランタノイドの分離係数は大きく,ヘキサンの場合では分離係数は小さいことを明らかにした.Ln(III)の溶媒による挙動の変化について研究を行った.1.Ln(III)のチオシアン酸錯体のTOPOによる抽出平衡において,溶媒に1,2-ジクロロエタン,四塩化炭素を用いた.Ln(III)はヘキサン,四塩化炭素,1,2-ジクロロエタン,クロロホルムの順に抽出されにくくなった.1M NaSCN溶液からの1,2-ジクロロエタンの抽出は,LaとLuでは4桁以上の差が認められたが,四塩化炭素による抽出では,2桁程度の差しかえしかみられなかった.また,抽出されやすくなるにつれて,TOPOが3分子配位した抽出種に加えてTOPOが4配位した抽出種の割合が大きくなることがわかった.2.クロロホルム,1,2-ジクロロエタン溶媒中のTOPOの濃度が高いにも関わらず,抽出種が種に3分子のTOPOであった理由を説明するために,溶媒とTOPOとの相互作用について検討した.TOPOをD置換したシクロヘキサンに溶かし,徐々にクロロホルムを加え,TOPOにあるリン(^<31>P)のNMR測定を行った.また,四塩化炭素をクロロホルムの代わりに使用し,同様の実験を行った.その結果,クロロホルムの方が四塩化炭素よりもTOPOのリンをより反遮蔽していることがわかった.クロロホルム中の水素がTOPOの酸素とより強く相互作用をしていると考えられるとNMRから得られる事実と溶媒抽出から得られた結果とをうまく説明できる.