レニウムエノラート錯体による置換オレフィンのオレフィンメタセシス反応の開発

使用烯醇铼配合物开发取代烯烃的烯烃复分解反应

• 批准号: 06750874
• 负责人: 平野 雅文
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06750874/
• 关键词: 触媒反応; レニウムエノレート; アルドール反応; メタセシス型反応

我々がすでに報告しているヒドリド(二窒素)レニウム錯体ReH(N_2)(PMe_2Ph)_4(1)は、シアノ酢酸エステルなどの活性水素化合物と反応しレニウムエノラート錯体Re(NCCH-CO_2R)(NCCH_2CO_2R)(PMe_2Ph)_4(2a;R=Me,2b;R=Et,2c;R=n-Bu)を与えた。さらに2は、ベンズアルデヒドとの反応によりシアノケイ皮酸エステルが配位したレニウムエノラート錯体Re(NCCHCO_2R)[NC(RO_2C)C=CHPh](PMe_2Ph)_4(3)が得られた。この錯体3は、1とシアノ酢酸エステルおよびシアノケイ皮酸エステル、または2とシアノケイ皮酸エステルとの反応からも合成できた。レニウム錯体1,2および3は、シアノ酢酸エステルとアルデヒドのアルドール型反応の触媒となることから、2および3は1によるアルドール反応の活性中間体であると考えられる。またシアノケイ皮酸エステルが配位したレニウムエノラート錯体3は、テトラシアノエチレンとの化学量論的反応によりレニウムに配位したシアノケイ皮酸エチルとテトラシアノエチレンがメタセシス型で反応したと考えられるベンザロマロノニトリルとトリシアノプロペン酸エチルを与えた。しかし、この反応を詳細に検討するとテトラシアノエチレンとシアノケイ皮酸エチルのメタセシス反応はレニウムエノラート錯体1,2または3の存在に関係なく進行したことが分かった。この反応は水の添加により促進され、テトラシアノエチレンからマロノニトリルが得られたことなどから反応系中に微量に存在する水がテトラシアノエチレンと反応することによりマロノニトリルが生成し、このマロノニトリルがシアノケイ皮酸エチルと反応することによりトリシアノプロペン酸エチルおよびベンザロマロノニトリルが生成することが明らかになった。

I'm reporting on the 々がすでにしているヒドリド(二毉素)レニウムError body ReH(N_2)(PM e_2Ph)_4(1)は, シアノ颢 acid and エステルなどのActive Hydrogen Compounds and シアノ颅狠しレニウThe ムエノラート complex Re(NCCH-CO_2R)(NCCH_2CO_2R)(PMe_2Ph)_4(2a;R=Me,2b;R=Et,2c;R=n-Bu)を and えた.さらに2は、ベンズアルデヒドとの濜によりシアノケイイエステルが Coordination したレニウムエノラート Misbody R e(NCCHCO_2R)[NC(RO_2C)C=CHPh](PMe_2Ph)_4(3)が得られた.この色体3は、1とシアノ酢肖 acid エステルおよびシアノケイPilic acid エステル、または2とシアノケイエステルとの Reflection からも synthesized できた.レニウム Misbody 1,2 および3は, シアノ颢 acid エステルとアルデヒドのアルドール type reaction 応のtouch MEDIA となることから, 2および3は1によるアルドールanti-濜のactive intermediate であると卡えられる.またシアノケイPilic acid エステルが coordination したレニウムエノラート coordination body 3は, テThe inversion of the chemical theory of トラシアノエチレンとの によりレニウムに coordination したシアノケイイイエチルとテトラシアノエチレンがメタセシスTYPE でanti-濜したと卡えられるベンザロマロノニトリルとトリシアノプロペン acid エチルを and えた.しかし、このanti応をDetailsに検问するとテトラシアノエチレンとシアノケイ苨チルのメタセシス濜はレニウムエノラートError body 1,2または3のexistent and relationshipなく carried outしたことが分かった. The addition of この濜は水のによりstimulationされ、テトラシアノエチレンからマロノニトリルがgetられたThere is a trace amount of water in the anti-reaction system.ノニトリルがGenerationし、このマロノニトリルがシアノケイPi acid エチルと Reflection することによりトリシアノプロペンエチルおよびベンザロマロノニトリルが generates することが明らかになった.

项目成果

Sanshiro Komiya: "G-O Bond Cleavage and Oxidative Addition of Allyl Carboxylate to Ruthenium(0).Isolation of (π-allyl)(trifluoroacetato)tris(triethylphosphine)ruthenium(II)" J.Organomet.Chem.471. C-6-C-7 (1994)

Sanshiro Komiya：“G-O 键断裂以及烯丙基羧酸酯与钌 (0) 的氧化加成。(π-烯丙基)(三氟乙酸)三(三乙基膦)钌(II) 的分离”J.Organomet.Chem.471。 C-7 (1994)

Sanshiro Komiya: "Synthesis and Structure of a Carbon Dioxide Complex of Iron(0)Containing 1,2-Bis(diethylphosphino)ethane Ligands" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1114-1116 (1994)

Sanshiro Komiya：“含 1,2-双（二乙基膦基）乙烷配体的铁（0）二氧化碳络合物的合成和结构”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1114-1116（1994）