レニウムエノラート錯体による置換オレフィンのオレフィンメタセシス反応の開発

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我々がすでに報告しているヒドリド(二窒素)レニウム錯体ReH(N_2)(PMe_2Ph)_4(1)は、シアノ酢酸エステルなどの活性水素化合物と反応しレニウムエノラート錯体Re(NCCH-CO_2R)(NCCH_2CO_2R)(PMe_2Ph)_4(2a;R=Me,2b;R=Et,2c;R=n-Bu)を与えた。さらに2は、ベンズアルデヒドとの反応によりシアノケイ皮酸エステルが配位したレニウムエノラート錯体Re(NCCHCO_2R)[NC(RO_2C)C=CHPh](PMe_2Ph)_4(3)が得られた。この錯体3は、1とシアノ酢酸エステルおよびシアノケイ皮酸エステル、または2とシアノケイ皮酸エステルとの反応からも合成できた。レニウム錯体1,2および3は、シアノ酢酸エステルとアルデヒドのアルドール型反応の触媒となることから、2および3は1によるアルドール反応の活性中間体であると考えられる。またシアノケイ皮酸エステルが配位したレニウムエノラート錯体3は、テトラシアノエチレンとの化学量論的反応によりレニウムに配位したシアノケイ皮酸エチルとテトラシアノエチレンがメタセシス型で反応したと考えられるベンザロマロノニトリルとトリシアノプロペン酸エチルを与えた。しかし、この反応を詳細に検討するとテトラシアノエチレンとシアノケイ皮酸エチルのメタセシス反応はレニウムエノラート錯体1,2または3の存在に関係なく進行したことが分かった。この反応は水の添加により促進され、テトラシアノエチレンからマロノニトリルが得られたことなどから反応系中に微量に存在する水がテトラシアノエチレンと反応することによりマロノニトリルが生成し、このマロノニトリルがシアノケイ皮酸エチルと反応することによりトリシアノプロペン酸エチルおよびベンザロマロノニトリルが生成することが明らかになった。