カルコゲンアンカーを持つルテニウム(II)錯体によるアルコール類の直接官能基化

用带有硫族锚的钌(II)络合物直接官能化醇

• 批准号: 15750079
• 负责人: 平野 雅文
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750079/
• 关键词: ルテニウム; カルコゲンアンカー; 炭素-水素結合の切断; 触媒的異性化; アリル錯体; 炭素-水素結合の活性化; アリールオキソ錯体; メタセシス反応

平成16年度の研究では、酸素などのカルコゲン原子とルテニウム(II)との結合をアンカーとした炭素-水素結合などの切断反応により、選択的分子変換反応を目的とした。Ru(η^4-1,3,5-C_8H_<10>)(PEt_3)_3(1)は、アリルアルコール誘導体の異性化触媒となり、例えば3-ブテン-2-オールから触媒的に2-ブタノンを与えることを見いだした。錯体1とアリルアルコールの化学量論的反応を行ったところ、アリルアルコールの脱水素反応が進行し、1,3-および1,5-シクロオクタジエンの発生を伴ってアクロレインが配位したRu(η^4-CH_2=CHCHO)(PEt_3)_3(2)が定量的に生成した。また、錯体1と3-ブテン-2-オールとの反応では、Ru(η^4-CH_2=CHCOMe)(PEt_3)_3(3)が収率64%で生成した。すなわち、1級および2級アルコールとのいずれの反応においても脱水素反応したエノン錯体が得られた。錯体3とアリルアルコールの反応では、2-ブタノンが28%生成するとともに、アリルアルコールが脱水素された錯体2が収率31%で生成した。これらの事実は、アリルアルコールの異性化反応では脱水素反応によるエノンが生成し、外部のアリルアルコールにより水素化されていることがはじめて明らかとなった。同様の異性化反応機構はTrost教授らにより1993年に提唱されているが、本研究により、はじめてその中間体を捕らえ機構を実証した(アメリカ化学会Organometallics誌に掲載)。また、ルテニウム-アリールオキソ結合を有する各種RuCp(OAr)(PPh_3)_2錯体を合成し、その反応性について検討したところ、2-アリルフェノキソ基を持つ錯体において、アリル位の炭素-水素結合の切断反応が進行し、η^3-アリルフェノール基をもつRuCp(η^3-C_3H_4C_6H_4OH-2)(PPh_3)(4)が得られた。(第51回有機金属化学討論会)。このように平成16年度の研究では、(1)これまで未解明であった不飽和アルコールの異性化反応機構の中間体と考えられる錯体を単離し、その機構が、脱水素ならびに分子間水素移動を含む機構であることが明らかとなった。(2)シクロペンタジエニル基を持つルテニウム錯体上での炭素-水素結合の切断反応を開発した。

In the research of Heisei 16, the purpose of the molecular transformation of the acid element is to combine the carbon element with the water element. Ru(η^4-1,3,5-C_8H_<10>)(PEt_3)_3(1) is a heterogeneous catalyst for the induction of Ru (η ^4 -1,3,5-C_8H_)(PEt_3)_3. The reaction of complex 1 and complex 1 in the chemical theory was carried out in the presence of Ru(η ^4-CH_2 = CHCHO)(PEt_3)_3(2). The reaction of complex 1 and complex 1 in the chemical theory was carried out in the presence of Ru(η^4-CH_2=CHCHO)(PEt_3)_3(2). Ru(η^4-CH_2=CHCOMe)(PEt_3)_3(3) was produced in 64%. The first and second levels of water and oxygen are the same. Error 3: 28%, Error 2: 31%, Error 3: 28%, Error 2: 31%, Error 3: 28%, Error 3%, Error 3: 28%, Error 3%, Error 3:2 This is the first time that a person has ever been involved in an activity involving the production of a substance. The mechanism of heterogeneous reaction was proposed by Professor Trost in 1993. The mechanism of heterogeneous reaction was demonstrated in this study (published in Journal of Organometrics of American Chemical Society). The synthesis of RuCp(OAr)(PPh_3)_2 complex, the reaction of RuCp(OAr)_3 complex, the reaction of RuCp(O (51st Symposium on Organometal Chemistry). The research of Heisei 16 years is: (1) The unsolved problem of unsaturated and heterosexual reaction mechanism is: the intermediate of heterosexual reaction mechanism is separated, the mechanism is separated, the mechanism is dehydrated, the intermolecular water element movement is contained, and the mechanism is clarified. (2)The carbon-water bond is cut off and the reaction is opened on the wrong body.

项目成果

S.Komiya, M.Hirano: "Bond Activation by Low Valent Ruthenium Complexes"Dalton Transactions. 1439 (2003)

S.Komiya，M.Hirano：“低价钌配合物激活债券”道尔顿交易。