積層テトラチアフルバレン型電子供与体の合成研究

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四ヵ所の結合可能部位を有する平面構造のテトラチアフルバレン(TTF)ユニットを積層的に二量化するうえで幾つかの様式が可能であるが、本年度に於いて、(1)二架橋シクロファン型、(2)四架橋平行型、及び(3)四架橋交差型積層TTF化合物の合成に成功した。これらの合成過程に於いて、テトラチアフルバレン誘導体の合成に広く用いられている中間体である亜鉛錯体を利用する合成法以外に、近年報告された、5-メトキシカルボニル-4-ルカプト-1,3-ジチオール-2-チオンが(1)の合成に対し特に有用である事が明らかとなった。合成に成功した(1)-(3)のTTFユニット間相互作用をサイクリックボルタモメトリ(CV)、電子吸収スペクトル(UV)測定により検討したところ、(1)のCV測定においてTTF間に顕著な渡環相互作用が観測され、また、相互作用の大きさは架橋鎖長に依存することが明らかとなった。一方、(3)に於いては系統的に架橋鎖長を変化させることで、CV、UVに顕著な変化が観測され、架橋鎖の長さだけでなくコンフォメーションがTTFユニット間の相互作用に影響を及ぼすことが示唆された。また、(1)-(3)のX線構造解析を行い、架橋様式、架橋鎖長のTTF部の歪みの発生に対する影響を検討した。(1)-(3)を用いた電荷移動塩の作成を電解結晶化法を中心に行い、(2)、(3)では半導体領域の伝導性塩が得られたのに対し、(1)のラジカルカチオン塩は高伝導性を示すことが明らかとなった。中でも、ヨウ素塩は積層TTF化合物に於ける最初の金属的挙動を示す塩であることが明らかとなった。また、(1)のラジカル塩の結晶構造解析から、結晶中で(1)はシート状の構造を作りやすい事が明らかとなった。これはドナー分子を二量化したことで、構成成分が直方体となり二次元的な構造を取り易くなったものと考えることができる。