テトラチアフルバレンの積層化による新規電子供与体の開発

平面構造でかつ四カ所の結合可能な部位を有するテトラチアフルバレン(TTF)ユニットを分子内で積層するうえで,二架橋シクロファン型,四架橋並行型,及び四架橋交差型などの様式が考えられるが,本研究では二架橋シクロファン型を中心に(1)架橋鎖の異なるTTFファンの合成とラジカル塩作成,(2)三層TTFファンへの展開,(3)二架橋テトラセレナフルバレン(TSFファン)への拡張を検討した。(1)に関しては,架橋鎖がメチレンジチオからテトラメチレンジオ基までのTTFファンの合成に成功し,TTFユニット間の相互作用をサイクリックボルタメトリ(CV),電子吸収スペクトル(UV)測定,及びX線構造解析により検討した。その結果,相互作用は架橋鎖長に大きく依存することが明らかとなり,架橋鎖が長くなると相互作用が弱くなる傾向が見られた。また,これらのうち,エチレンジチオ架橋体の電解酸化により,TTFファン系電子供与体で最初の金属的な伝導性挙動を示すラジカル塩が得られた。一方,(2)についても,様々な合成ルートを検討した結果,最初の三層TTFファンの合成に成功し,その構造と物性を,CV,UV,及びX線構造解析により明らかにした。さらに,(3)については,比較的原料合成の容易なTTFファン系とは異なり,標的化合物の合成自体が極めて困難であることが予想されていたが,合成法を徹底的に検討した結果,アセチレン化合物を出発原料に用いる環化反応がこの系の化合物の合成に対して極めて有効であることが明らかとなった。実際,ジアセチレン化合物を用いることにより,ワンポットでTSFファンの直接の前駆体が良好な収率で得られ,さらに少量ではあるが,初の二架橋TSFファンの合成にも成功した。

平面構造でかつ四カ所の結合可能な部位を有するテトラチアフルバレン(TTF)ユニットを分子内で積層するうえで,二架橋シクロファン型,四架橋並行型,及び四架橋交差型などの様式が考えられるが,本研究では二架橋シクロファン型を中心に(1)架橋鎖の異なるTTFファンの合成とラジカル塩作成,(2)三層TTFファンへの展開,(3)二架橋テトラセレナフルバレン(TSFファン)への拡張を検討した。(1)に関しては,架橋鎖がメチレンジチオからテトラメチレンジオ基までのTTFファンの合成に成功し,TTFユニット間の相互作用をサイクリックボルタメトリ(CV),電子吸収スペクトル(UV)測定,及びX線構造解析により検討した。その結果,相互作用は架橋鎖長に大きく依存することが明らかとなり,架橋鎖が長くなると相互作用が弱くなる傾向が見られた。また,これらのうち,エチレンジチオ架橋体の電解酸化により,TTFファン系電子供与体で最初の金属的な伝導性挙動を示すラジカル塩が得られた。一方,(2)についても,様々な合成ルートを検討した結果,最初の三層TTFファンの合成に成功し,その構造と物性を,CV,UV,及びX線構造解析により明らかにした。さらに,(3)については,比較的原料合成の容易なTTFファン系とは異なり,標的化合物の合成自体が極めて困難であることが予想されていたが,合成法を徹底的に検討した結果,アセチレン化合物を出発原料に用いる環化反応がこの系の化合物の合成に対して極めて有効であることが明らかとなった。実際,ジアセチレン化合物を用いることにより,ワンポットでTSFファンの直接の前駆体が良好な収率で得られ,さらに少量ではあるが,初の二架橋TSFファンの合成にも成功した。