Creation of aggregation-induced self-doped organic semiconductors

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今年度は、Bpin-DNTTで見られた凝集誘起自発ドープ現象の学理探求を中心に研究を実施した。まず、Bpin-DNTTの溶液、粉末、及びガラス基板上の蒸着薄膜試料についてESR測定を行った。その結果、溶液試料はESR不活性である一方、粉末、薄膜試料では、明確なESRシグナルが観測された。この結果は、溶液中の電気化学測定で見積ったHOMOと薄膜（固体試料）でのIPの値が顕著に異なることと定性的に矛盾しない。さらに大気暴露後の薄膜のゼーベック係数から、キャリア種はホールであることが確認された。以上の結果から、凝集状態でIPが小さくなり大気中で自発的にドープされ（酸化され）、ESR活性なラジカルカチオン種が生成したと考えれば、トランジスタにおけるオフ状態の消失が説明できる。また、膜厚の異なる薄膜試料のESR測定より、シグナル強度が膜厚に依存しないことが確認され、表面のみが酸化されていることも示唆された。これらに加え、薄膜試料を用いたUPSにより電子状態の解析を行った。実験では対照物として無置換DNTTを用い、Bpin-DNTTとの比較を行った。その結果、両者のIPは約0.7 eV異なっており、その内訳は真空準位（0.43 eV）と価電子帯上端のシフト（0.28 eV）から成ることが示された。これを受け、単結晶構造解析で得られた結晶構造を基に作成した結晶表面のモデルを用いた理論計算を行った。DNTTとBpin-DNTTの真空準位の差を見積もるとともに、結晶構造を基にしたバンド計算にてHOMOバンド上端の差を見積もった結果、UPSでの測定値と絶対値は異なるものの同程度のシフトが再現された。これらの結果は、Bpin-DNTTにおける凝集誘起自発ドープ現象はその特徴的な結晶構造に由来すると考えるのが適当であることを示している。