固体表面を反応場とする選択的合成反応の研究(担体-触媒-亜塩素酸塩による位置選択的塩素化)

以固体表面为反应位点的选择性合成反应研究（载体-催化剂-亚氯酸盐的区域选择性氯化）

• 批准号: 08651001
• 负责人: 森本 孝
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08651001/
• 关键词: 亜塩素酸ナトリウム; マンガン塩触媒; アルミナ; アルキルフェニルエーテル; 芳香核モノ塩素化; 芳香核モノブロム化; スルフィド; スルフォキシド

1.クロル化ベンゼンは工業原料や精密合成試薬として重要な化成品であり、芳香核のモノクロル化物は古くから多様な試薬、反応系を利用して合成されてきた。しかし、塩素のような毒性の強い試薬や次亜塩素酸塩のような保存性の悪い試薬、特殊又は高価な塩素化剤を必要とする。また、従来法では位置異性体やポリクロル化物が副生し、効率の低い反応例が多い。このような場合、異性体の物理的性質が類似しているため、単離が極めて困難になる。従って、安全かつ安価な塩素化剤による高選択的な反応系の開発が望まれる。2.我々は、亜塩素酸ナトリウムがマンガン塩触媒(基質の1%)及びアルミナ共存下(NaClO_2/Mn/Al_2O_2系)、ジクロロメタン中、室温以下の穏和な条件下で親電子的塩素化剤として作用することを見い出した。例えば、最も簡単なアルキルフェニルエーテルのアニソールから95%の選択率でパラクロルアニソールが生成した。興味深いことにアルキル基の炭素数が2以上の基質ではパラクロル体のみが生成し、一連のアルキルフェニルエーテルから90%〜定量的収率でパラクロル体を容易に単離することができた。また、多置換ベンゼンの核塩素化における位置特異性を調査したところ、メトキシ基、メチル基などの電子供与性基のパラ位が、この位置に置換基がある場合はオルト位が選択的に攻撃され、モノクロル化物を高収率で与えることが判明した。3.さらに応用研究として添加物効果を調べたところ、臭化ナトリウムをNaClO_2/Mn/Al_2O_2系に添加するだけで(NaClO_2/Mn/Al_2O_2/NaBr系)アルキルフェニルエーテルの位置選択的なモノブロム化が効率良く進行することを見い出した。クロル化の結果は投稿中(J.Mol.Catal.,A及びJ.Chem.Soc.,Perkin Trans.1)、投稿準備中であり、ブロム化の結果は投稿準備中である。4.NaClO_2/Mn/Al_2O_2系の関連研究としてスルフィドの酸化を行い、選択的なスルフォキシドの合成法として認められ、研究成果はJ.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1996,2693及びSynth.Commun.,1996,26,1875で既に刊行された。以上2.〜4.述べたように安価かつ安全な試薬類を使用する迅速で効率の良い芳香環ハロゲン化及びスルフォキシド化法を開発し、有機合成化学上多くの有益な研究成果を得ることができた。

1. Chemical synthesis of industrial raw materials, precision synthesis of important chemical products, synthesis of aromatic nuclei, synthesis of various chemical reagents and reaction systems For example, the toxicity test of vitamin C, the preservation test of vitamin C, and the special test of vitamin C are necessary. In addition, in the case of the second method, the position of the heteromorph is different from that of the compound, and the efficiency is low. The physical properties of heteromorphs are similar and difficult in different situations. The development of high-quality anti-corruption systems is expected to be successful. 2. In this paper, the effect of the electrophilic catalyst on the reaction of H_2SO_4 and H_2SO_4 in the NaClO_2/Mn/Al_2O_2 system was studied. For example, the most simple solution is to select a solution with a 95% selection rate. In the case of a substrate with a carbon number of 2 or more, the carbon content of the substrate is reduced to 90%~ 90% and the carbon content of the substrate is reduced. The position-specific properties of nucleocapsid in the case of multi-substitution are investigated, and the electron donor sites of the nucleocapsid in the case of multi-substitution are identified. 3. In the present study, the effects of additives on the synthesis of organic compounds in the NaClO2/Mn/Al2O2 system were investigated. (J. Mol.Catal., A and J. Chem. Soc., Perkin Trans.1), submission preparation 4. Study on the Relationship between NaClO_2/Mn/Al_2O_2 System and Its Acidification, Synthesis and Selection, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1996, 2693 and Synth. Commun., 1996, 26, 1875 Published today. 2. to 4. above, the safety test substances are used rapidly, and the effective aromatic ring conversion and chemical reaction methods are developed, and many beneficial research results in organic synthesis chemistry are obtained.

项目成果

平野・矢ヶ部・クラーク・工藤・森本: "Manganese (III) -catalysed oxidation of sulphides with sodium chlorite in an aprotic solvent in the presence of alumina" Synth.Commun.26(10). 1875-1886 (1996)

Hirano、Yagabe、Clark、Kudo、Morimoto：“在氧化铝存在下，在非质子溶剂中用亚氯酸钠进行锰 (III) 催化的硫化物氧化”Synth.Commun.26(10) 1875-1886 (1996)。

平野・矢ヶ部・クラーク・森本: "Synthesis of sulfoxides by the oxidation of salfides with sodium chlorite catalysed by managanese (III) acetyl acetonate in acetone in the presence of alumina" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 2693-2698 (1996)

Hirano、Yagabe、Clark、Morimoto：“在氧化铝存在下，丙酮中的乙酰丙酮锰 (III) 催化亚氯酸钠氧化硫化物来合成亚砜”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1。 2698 (1996)