固体表面を反応場とする選択的合成反応の研究(担体-触媒-亜塩素酸塩による位置選択的塩素化)

1.クロル化ベンゼンは工業原料や精密合成試薬として重要な化成品であり、芳香核のモノクロル化物は古くから多様な試薬、反応系を利用して合成されてきた。しかし、塩素のような毒性の強い試薬や次亜塩素酸塩のような保存性の悪い試薬、特殊又は高価な塩素化剤を必要とする。また、従来法では位置異性体やポリクロル化物が副生し、効率の低い反応例が多い。このような場合、異性体の物理的性質が類似しているため、単離が極めて困難になる。従って、安全かつ安価な塩素化剤による高選択的な反応系の開発が望まれる。2.我々は、亜塩素酸ナトリウムがマンガン塩触媒(基質の1%)及びアルミナ共存下(NaClO_2/Mn/Al_2O_2系)、ジクロロメタン中、室温以下の穏和な条件下で親電子的塩素化剤として作用することを見い出した。例えば、最も簡単なアルキルフェニルエーテルのアニソールから95%の選択率でパラクロルアニソールが生成した。興味深いことにアルキル基の炭素数が2以上の基質ではパラクロル体のみが生成し、一連のアルキルフェニルエーテルから90%〜定量的収率でパラクロル体を容易に単離することができた。また、多置換ベンゼンの核塩素化における位置特異性を調査したところ、メトキシ基、メチル基などの電子供与性基のパラ位が、この位置に置換基がある場合はオルト位が選択的に攻撃され、モノクロル化物を高収率で与えることが判明した。3.さらに応用研究として添加物効果を調べたところ、臭化ナトリウムをNaClO_2/Mn/Al_2O_2系に添加するだけで(NaClO_2/Mn/Al_2O_2/NaBr系)アルキルフェニルエーテルの位置選択的なモノブロム化が効率良く進行することを見い出した。クロル化の結果は投稿中(J.Mol.Catal.,A及びJ.Chem.Soc.,Perkin Trans.1)、投稿準備中であり、ブロム化の結果は投稿準備中である。4.NaClO_2/Mn/Al_2O_2系の関連研究としてスルフィドの酸化を行い、選択的なスルフォキシドの合成法として認められ、研究成果はJ.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1996,2693及びSynth.Commun.,1996,26,1875で既に刊行された。以上2.〜4.述べたように安価かつ安全な試薬類を使用する迅速で効率の良い芳香環ハロゲン化及びスルフォキシド化法を開発し、有機合成化学上多くの有益な研究成果を得ることができた。

1.クロル化ベンゼンは工業原料や精密合成試薬として重要な化成品であり、芳香核のモノクロル化物は古くから多様な試薬、反応系を利用して合成されてきた。しかし、塩素のような毒性の強い試薬や次亜塩素酸塩のような保存性の悪い試薬、特殊又は高価な塩素化剤を必要とする。また、従来法では位置異性体やポリクロル化物が副生し、効率の低い反応例が多い。このような場合、異性体の物理的性質が類似しているため、単離が極めて困難になる。従って、安全かつ安価な塩素化剤による高選択的な反応系の開発が望まれる。2.我々は、亜塩素酸ナトリウムがマンガン塩触媒(基質の1%)及びアルミナ共存下(NaClO_2/Mn/Al_2O_2系)、ジクロロメタン中、室温以下の穏和な条件下で親電子的塩素化剤として作用することを見い出した。例えば、最も簡単なアルキルフェニルエーテルのアニソールから95%の選択率でパラクロルアニソールが生成した。興味深いことにアルキル基の炭素数が2以上の基質ではパラクロル体のみが生成し、一連のアルキルフェニルエーテルから90%〜定量的収率でパラクロル体を容易に単離することができた。また、多置換ベンゼンの核塩素化における位置特異性を調査したところ、メトキシ基、メチル基などの電子供与性基のパラ位が、この位置に置換基がある場合はオルト位が選択的に攻撃され、モノクロル化物を高収率で与えることが判明した。3.さらに応用研究として添加物効果を調べたところ、臭化ナトリウムをNaClO_2/Mn/Al_2O_2系に添加するだけで(NaClO_2/Mn/Al_2O_2/NaBr系)アルキルフェニルエーテルの位置選択的なモノブロム化が効率良く進行することを見い出した。クロル化の結果は投稿中(J.Mol.Catal.,A及びJ.Chem.Soc.,Perkin Trans.1)、投稿準備中であり、ブロム化の結果は投稿準備中である。4.NaClO_2/Mn/Al_2O_2系の関連研究としてスルフィドの酸化を行い、選択的なスルフォキシドの合成法として認められ、研究成果はJ.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1996,2693及びSynth.Commun.,1996,26,1875で既に刊行された。以上2.〜4.述べたように安価かつ安全な試薬類を使用する迅速で効率の良い芳香環ハロゲン化及びスルフォキシド化法を開発し、有機合成化学上多くの有益な研究成果を得ることができた。