マンガン塩触媒を用いる高選択的かつ実践的合成プロセスの開発

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マンガン塩触媒を用いる新しい合成反応の開発について交付申請費に記載した研究計画に従って研究を行い次の2つの成果を得た。1.ホモプロパルギルアルコール誘導体のアリルGrignard反応材によるアリルマグネシウム化反応ならびにジアリル化反応ホモプロパルギルメチルエーテルのエーテル溶液に、3モル%のヨウ化マンガン(II)触媒存在下、アリルGrignard反応剤を室温で作用させるとアリル基とマグネシウムがシン付加したアルケニルマグネシウム化合物が中間体として生成する。水を加え反応を集結させるとアリル化体が立体選択的かつ位置選択的に収率83%で得られる。異性体の生成は認められない。中間体にベンズアルデヒドやヘプタナ-ル、アリルブロミドといった求電子剤を加えるとそれぞれ対応する付加体が92%、87%、77%という収率で得られる。この反応においてアリルマグネシウム反応剤を過剰に用いしかも酸素の共存下に反応を行うと、ジアリル化生成物が得られることも明らかとなった。2.マンガン塩触媒を用いるアリル2‐ヨードフェニルエーテル類の環下アリル‐2‐ヨードフェニルエーテル誘導体に、3当量のη‐BuLiと1当量の塩化マンガンから調整したアート錯体型マンガン反応剤を作用させるとベンゾフラン誘導体が収率74%で得られた。η‐BuLiの代わりにη‐BuMgBrから調整した反応剤を用いても反応は同様に進行する。まずマンガンアート錯体から基質に一電子移動が起こり、アリールラジカルが生成する。このものが分子内ラジカル環化したところでマンガンからもう一電子移動が起こる。最後にデヒドロマンガン化が起こりベンゾフラン誘導体を与えたものと考えている。