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配位力を制御した新規キラル錯体の合成とその触媒作用の研究

配位力可控的新型手性配合物的合成及其催化活性研究

基本信息

批准号：
08651039
负责人：
太田哲男
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Doshisha University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.モノホスフィンモノイリド型配位子並びに金属錯体の合成と触媒反応への応用ビスホスフィン配位子TolBINAPをブロモ酢酸エステル、ブロモアセトニトリルと反応させることによりモノホスホニウム塩が選択的に得られ、それをメチルリチウムで処理すると、対応する光学活性モノホスフィンモノイリド(YLIPHOS)が得られた。次にYLIPHOSを配位子としたRu、Rh、Pdの錯体合成を行った。本YLIPHOSはRh、Pdと8員環キレート錯体を形成する。このとき、イリド炭素が中心金属に配位した金属-イリド炭素結合が形成されており、その配位力は、置換基や中心金属によって影響を受ける。また、この金属-イリド炭素結合は、配位と解離の平衡状態にあると考えることができる。ところが、Ru金属を用いた場合、YLIPHOSは単座の配位子として金属に配位していると思われる。得られた錯体の触媒活性を検討したところ、Pdの錯体がGrignard試薬とブロモベンゼンやアリルフェニルエーテルとのクロスカップリング反応の触媒として有効であり、光学収率6.5%並びに17%で生成物が得られた。この結果は、立体選択性は若干低いものの、本錯体が不斉触媒として機能することを示している。2.アミノ酸を配位子に持つ新規不斉触媒の開発アミノ酸は天然由来の安価なキラル化合物であるが、これまで後周期遷移金属錯体を用いる不斉触媒反応の配位子として有用な反応は見出されていない。本研究で、プロリンをルテニウムに配位させることにより、アセトフェノンがイソプロピルアルコールからの不斉水素移動反応に活性な触媒を生成することがわかった。室温24時間の反応で90%を越える収率と、79%の不斉収率で本反応が進行する。

1. The synthesis of metal complexes, catalytic reactions, and catalytic reactions using the ligand TolBINAP, and the preparation of the optically active ligand TolBINAP (YLIPHOS). YLIPHOS ligands are synthesized from Ru, Rh and Pd complexes. This YLIPHOS is an 8-membered ring formed by Rh and Pd. The coordination between carbon and central metal is affected by the coordination between carbon and central metal. The equilibrium state of metal-carbon binding, coordination and dissociation In the case of Ru metal, YLIPHOS is a ligand of Ru metal. The catalyst activity of Pd complex was investigated. The optical yield was 6.5% and the product was obtained by 17%. As a result, the stereoselectivity of the catalyst is reduced to a certain extent, and the catalyst function is improved. 2. The new ligand of acid is not used in the development of catalyst. The new ligand of acid is not used in the development of catalyst. In this study, we found that the coordination between the two groups was very stable, and the reaction between the two groups was very active. The return rate of 90% is achieved for 24 hours at room temperature, and the return rate of 79% is achieved for this time.