キラルフラーレン類の円二色性スペクトルと絶対立体化学

手性富勒烯的圆二色光谱和绝对立体化学

• 批准号: 10146205
• 负责人: 原田 宣之
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10146205/
• 关键词: CD励起子キラリティー法; ねじれたパイ電子共役系法; キラフフラーレン化合物; CDスペクトル; CDコットン効果; キラル非局在パイ電子系; パイ電子系SCF-CI-DV MO法1; 絶対構造

有機化合物の絶対構造を非経験的に決定する方法として、CDスペクトル法が有用である。我々は「CD励起子キラリティー法」および「ねじれたパイ電子共役系法」を開発確立し、多くのキラル化合物の絶対構造を決定してきた。フラーレン化合物は球形あるいは楕円形をした非局在パイ電子系からなる特異な化合物であり、そのCDと絶対構造の問題は非常に魅力的であるにもかかわらず、未解決の問題であった。本研究ではキラルフラーレン化合物のCDスペクトルを理論的に計算することによって、その非局在パイ電子系のキラル構造を決定した。1. キラルフラーレン誘導体は2種類に分類される。C60フラーレン骨格にキラルな置換基が1個ついた系では、CDコットン効果は小さい。これは母体のパイ電子系はアキラルであり、置換基の不斉の摂動によりCDが生ずる。他方、C60フラーレン骨格にキラルな置換基が2個ついた系では、置換基のつく位置によって母体のパイ電子系自体がキラルとなり、非常に大きなCDコットン効果を示す。これらのキラルパイ電子系のCDスペクトルを理論的に計算することによって、その非局在パイ電子系の絶対構造を決定できた。2. CDの理論計算では分子の精密な立体構造が必要であり、我々は分子力場計算(MM3)あるいはMOPAC分子軌道法を用いて、フラーレン2置換体の構造を求めた。この座標系をもとに、パイ電子系SCF-CI-DVMO法でUVとCDスペクトルを計算した。実測と比較する際に問題点がある。すなわち、フラーレン系の吸収帯は可視領域からだらだらと続き、特徴あるパターンを示さず、吸収帯の帰属が困難であった。今後さらにUV吸収帯の帰属を確立する必要がある。3. その他、キラルパイ電子系を持つ化合物のCDと絶対立体化学の関係を明らかにできた。

Organic compounds の unique tectonic を the seaborne 経 験 に decided す る method と し て, CD ス ペ ク ト が ル method useful で あ る. I 々 は "CD excitation screwdriver キ ラ リ テ ィ ー method" お よ び "ね じ れ た パ イ electronic total existing line method" を し 発 established, more く の キ ラ ル compound の unique tectonic を seaborne decided し て き た. フ ラ ー レ ン compound は spherical あ る い は 楕 has drifted back towards &yen; form を し た bureau in パ イ an electronics か ら な る specific な compound で あ り, そ の CD と unique moral constructing の は very に charm で あ る に も か か わ ら ず, did not solve the problem of の で あ っ た. This study で は キ ラ ル フ ラ ー レ ン compound の CD ス ペ ク ト ル に を theory calculation す る こ と に よ っ て, そ の bureau in パ イ an electronics の キ ラ ル tectonic を decided し た. 1. Youdaoplaceholder0 フラ フラ レ レ <s:1> inducers キラ 2 types に classification される. C60 フ ラ ー レ ン bone に キ ラ ル な replacement base が 1 つ い た department で は, CD コ ッ ト ン unseen small fruit は さ い. The parent <s:1> パ パ パ electron system アキラ アキラ であ であ ずる ずる, and the perturbate <s:1> is not fully charged. The 摂 movement によ CDが gives birth to ずる. Fang, C60 フ ラ ー レ ン bone に キ ラ ル な replacement base が 2 つ い た department で は, replacement の つ く position に よ っ て maternal の パ イ an electronics autologous が キ ラ ル と な り, very big に き な CD コ ッ ト ン unseen fruit を す. こ れ ら の キ ラ ル パ イ an electronics の CD ス ペ ク ト ル に を theory calculation す る こ と に よ っ て, そ の bureau in パ イ an electronics の unique tectonic を seaborne decided で き た. 2. CD の theoretical calculation で は molecular の precision な three-dimensional structure が necessary で あ り, I 々 は (MM3) for the calculation of molecular force field あ る い は MOPAC を molecular orbital method with い て, フ ラ ー レ ン の 2 replacement body structure め を o た. こ の coordinate system を も と に, パ イ an electronics SCF - CI - DVMO method で UV と CD ス ペ ク ト ル を computing し た. Test と compare する and に problem points がある. す な わ ち, フ ラ ー レ ン is の suction 収 帯 は visual field か ら だ ら だ ら と 続 き, 徴 あ る パ タ ー ン を shown さ ず, suck 収 帯 の 帰 genus が difficult で あ っ た. In the future, it is necessary to establish する necessary がある for the 帰 UV absorption band to belong to を. 3. そ の him, キ ラ ル パ イ an electronics を hold つ compound の CD と unique stereochemical seaborne の masato を and Ming ら か に で き た.

项目成果

H.Goto,: "A frontier mode-following method for mapping saddle-points of conformational interconversion in flexble molecules staring from the energy minimum." Chem.Phys.Lett.292. 254-258. (1998)

H.Goto，：“一种前沿模式跟踪方法，用于从能量最小值开始绘制柔性分子中构象互变的鞍点。”

S.Kuwahara,N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of 2-(1-Naphthyl)propane-1,2-diol and Related Compounds." Enantiomer. in press. (1999)

S.Kuwahara、N.Harada：“2-(1-萘基)丙烷-1,2-二醇及相关化合物的对映体拆分和绝对立体化学。”

T.Hattori, N.Harada: "Is the CD Exciton Chirality Method Applicable to Chiral 1,1'-Biphenanthryl Compounds?"J.Am.Chem.Soc.. 120. 9086-9087 (1998)

T.Hattori, N.Harada：“CD 激子手性方法是否适用于手性 1,1-联菲基化合物？”J.Am.Chem.Soc.. 120. 9086-9087 (1998)

H.Goto,N,Harada: "Absolute Configuration of Chiral Fullerenes and Covalent Derivatives from Their Calculated Circular Dichroism." J.Chem.Soc.,Perkin 2. 1719-1723 (1998)

H.Goto,N,Harada：“根据计算的圆二色性计算手性富勒烯和共价衍生物的绝对构型。”

N.Koumura,N.Harada: "Photochemistry and Absolute Stereochemistry of Unique Chiral Olefins,trans-and cis-1,1',2,2',3,3',4,4'-Octahydro-3,3'-dimethyl-4,4'-biphenanthrylidenes." Chem Lett.1151-1152 (1998)

N.Koumura、N.Harada：“独特手性烯烃的光化学和绝对立体化学，反式和顺式-1,1,2,2,3,3,4,4-八氢-3,3-