有機非線形光学材料としての光学活性パイ電子系化合物の分子設計

作为有机非线性光学材料的光学活性π电子化合物的分子设计

• 批准号: 01648501
• 负责人: 原田 宣之
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-01648501/
• 关键词: 有機非線形光学材料; 光学活性パイ電子系化合物; 円二色性スペクトル; 芳香族スピロ化合物; 励起子相互作用; 光学分割; 絶対立体化学; コットン効果

近年、オプトエレクトロニクスの分野で注目されているものに有機非線形光学材料の開発がある。非線形光学材料はレ-ザ-光に対して第二次高調波発振(SHG)あるいはそれ以上の応答を示すので応用が期待される。我々は2個以上の発色団をもつ光学活性励起子相互作用系のSHG効果を研究する目的で、次の光学活性パイ電子系スピロ化合物の分子設計、合成、光学分割、円二色性スペクトルによる絶対立体化学の決定を行った。1.[6,6]-vespirene(1)は9,9'-spirobi[9H-fluorene](2)に側鎖を架橋することによって光学活性となる特異な化合物である。その絶対構造はPrelogらによってCDスペクトルの解析から決定された。しかし、(1)のCDは複雑であり単純な励起子型からずれており、これは発色団の架橋による強い歪みのためである。我々は理想的な励起子系としてナフタレン、アントラセン、およびナフタセン発色団を持つスピロ化合物(3)、(4)、(5)を設計し光学活性体を合成した。化合物(3)、(4)、(5)はいずれも^1B_b吸収領域に非常に強い励起子分裂型Cotton効果を示し、その符号は長波長側が正、短波長側が負であった。ゆえに絶対配置は(R)と非経験的に決定できた。化学関連から(-)-[6,6]-vespirene(1)の絶対配置を(R)と確立することができた。2.我々はchiral building blockとして対称性が良く、分子が小さく、かつ2個の官能基を持ち系として2,2'-dimethylspiro[3.3]heptane-2,2'-dicarboxylic acid誘導体を設計し、光学活性体の合成、CDスペクトル解析による絶対立体化学の決定を行った。spiro[3.3]heptane誘導体(6)から出発して、sultamとのアミド体(7)を光学分割した後、phenylacetylene誘導体(8)に導いた。(8)のCDスペクトルは240nm付近に正の第一と負の第二の典型的な励起子分裂型Cotton効果を示した。ゆえに絶対配置を(R)と決定できた。

In recent years, the development of organic nonlinear optical materials has attracted much attention. Non-linear optical materials are expected to respond to the second high-frequency oscillation (SHG). We aim to study the SHG effect of optically active excitation interaction systems for more than two chromophores. We aim to determine the molecular design, synthesis, optical fragmentation, and stereochemistry of optically active compounds. 1. [6,6]-vespirene(1) is a 9,9'-spirobi[9 H-fluororene](2), which is an optically active compound. The structure of the system is pre-log and the resolution of the CD is determined. (1) The CD is a pure excitation type, and the CD is a strong bridge. We design and synthesize optically active compounds (3),(4), and (5) for ideal excitation systems, such as UV, UV, and UV. Compounds (3),(4) and (5) are shown as positive on the long wavelength side and negative on the short wavelength side.ゆえに绝対配置は(R)と非経験的に决定できた。The chemical relationship between (-)-[6,6]-vespirene(1) and the absolute configuration of (R) is established. 2. We have made absolute stereochemical decisions in the design of 2,2'-dimethylspiro[3.3]heptane-2,2'-dicarboxylic acid inducers, the synthesis of optically active bodies, and the analysis of CD molecules due to the excellent symmetry of the chiral building block, the small size of the molecules, and the combination of two functional groups. spiro[3.3] heptane-induced substance (6) is optically separated from sultam and the phenylacetylene-induced substance (8) is optically separated from sultam. (8)CD's first and second typical excitation split Cotton effects are shown near 240nm.ゆえに绝対配置を(R)と决定できた。

项目成果

N.Harada,H.Uda,M.Kobayashi,N.Shimizu,I.Kitagawa: "Absolute Stereochemistry of the Halenquinol Family,Marine Natural Products with a Novel Pentacyclic Skeleton,As Determined by the Theoretical Calculation of CD Spectra" Journal of the American Chemical Soc

N.Harada，H.Uda，M.Kobayashi，N.Shimizu，I.Kitakawa：“Halenquinol 家族的绝对立体化学，具有新型五环骨架的海洋天然产物，由 CD 光谱的理论计算确定”杂志

N.Harada,J.Kohori,H.Uda,K.Toriumi: "Synthesis,Absolute Stereochemistry,and Circular Dichroism of Chiral 1,8a-Dihydroazulene Derivatives" Journal of Organic Chemistry. 54. 1820-1826 (1989)

N.Harada、J.Kohori、H.Uda、K.Toriumi：“手性 1,8a-二氢甘菊烯衍生物的合成、绝对立体化学和圆二色性”有机化学杂志。

H.Kosugi,H.Kanna,Y.Miura,H.Uda: "Chiral Construction of Quarternary Carbon:An Efficient Route to Optically Pure γ,γ-Disubstituted Cyclopentenones and Cyclohexenones" (1990)

H.Kosugi、H.Kanna、Y.Miura、H.Uda：“季碳的手性构建：光学纯 γ,γ-二取代环戊烯酮和环己烯酮的有效途径”(1990)

N.Harada,J.Iwabuchi,Y.Yokota,H.Uda: "Circular Dichroic Power of Chiral Spiro Aromatiocs.Theoretical Calculation of the CD and UV Spectra of 2,2'-Spirobi[2H-benz[e]indene]Derivatives" Croatica Chemica Acta. 62. 267-278 (1989)

N.Harada,J.Iwabuchi,Y.Yokota,H.Uda：“手性螺芳香族化合物的圆二色性。2,2-Spirobi[2H-benz[e]indene]衍生物的 CD 和 UV 光谱的理论计算

N.Harada,H.Uda,K.Nakasuji,I.Murata: "Interchromophoric Homoconjugation Effect and Intramolecular Charge-transfer Transition of the Triptycene System Containing a Tetracyanoquinodimethane Chromophore" Journal of the Chemical Society,Perkin Trans.II. 1449-1

N.Harada，H.Uda，K.Nakasuji，I.Murata：“含有四氰基醌二甲烷发色团的三蝶烯系统的发色团间同共轭效应和分子内电荷转移跃迁”化学会杂志，Perkin Trans.II。