3次元的分子造形に基づくTTFドナーの超分子化

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1. 2つのTTFドナーを4本のプロピレンジセレノ鎖で直交型に結いだ化合物1の電解結晶化法により得られたカチオンラジカル塩1・Br・DCP_<1.5>(DCP=1,2-dichloropropane)(monoclinic P2,a=12.705(5),b=14.594(7),c=12.708(5)Å,V=2356(1)Å^3,Z=2)のX線結晶構造解析を行った.1は凹型側面をもつ稜切4面体という特異な形状をもち,分子間重なりおよびセレン原子同士の接触が極大になる配列をとる結果,各結晶軸方向にチャンネルが形成され,臭化物イオン,溶媒は顕著なディスオーダーを伴ってこのうち分子間重なり方向のチャンネルに存在していることが判明した.2. 2つのTTFドナーを4本のプロピレンジチオ鎖で平行型につないだシクロファン2の合成を,亜リン酸トリエチルによる2量化カップリングによるルートで試みた.目的物と同一の分子量をもつ化合物を3%の収率で得たが,そのX線結晶構造解析(orthorhombic Ccc2,a=17.909,b=19.305,c=25.535Å,V=8828.494Å^3,Z=8)の結果,予想に反し,TTFの中央2重結合の間で[2+2]付加環化反応を起こした構造をもっていることが分かった.その生成に光は全く必要でないことが分かっている.熱による[2+2]付加環化反応が起こっている可能性があり興味深い.その生成機構の解明,逆反応による2への変換等を試みている.3. 2つのTTFドナーを計6本のプロピレンジチオ鎖で平行型につないだ大環状3量体3の合成も試みた.2の合成と同様の条件下で3も(恐らく4量体も)生成していることが,反応混合物のLD-TOFMSから分かっている.しかし収率が著しく低く,現在のところ単離には至っていない.合成ルートの改良を行っている.