Totalsynthese natürlicher und unnatürlicher Carotinoid-Butenolide: Peridinin, Pyrrhoxanthin und Modellchromophore des Lichtsammel-Chromoproteins aus Amphidinium carterae

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Wir entwickelten 1997-1999 Verfahren zur lk-selektiven Gewinnung von g-(a`-Hydroxyalkyl)butenoliden und lernten, diese zu Z-konfigurierten g-Alkylidenbutenoliden zu dehydratisieren. Erheblich komplexere g-Alkylidenbutenolide mit Z-Konfiguration sind die C37-Carotinoid-Naturstoffe Peridinin und Pyrrhoxanthin. Sie beanspruchen - ebenso wie Analoga davon - erhebliches biochemisches und photophysikalisches Interesse, weil Peridinin das wichtigste Absorbens nächst Chlorophyll bei der Photosynthese ist. Projektiert ist, die Grundvoraussetzung für derartige Untersuchungen zu schaffen, indem ein Zugang zu den genannten Verbindungen erarbeitet wird. Dazu sollen an den Beispielen Peridinin bzw. Pyrrhoxanthin zwei unterschiedliche Einstiege in die g-(a'-Hydroxyalkyl)butenolid=g-Alkylidenbutenolid-Strategie in bezug auf die besondere Herausforderung, Zielstrukturen mit >8 koplanaren C=C-Doppelbindungen zu synthetisieren, erforscht werden. Mit der überlegenen Vorgehensweise sollen auch vereinfachte, also unnatürliche Carotinoid-Butenolide synthetisiert werden. Sie leiten sich vom Pyrrhoxanthin ab, um sich die Chiralitätsachse des Peridinins zu ersparen, und enthalten 1-4 Stereozentren weniger, wenn überhaupt eines. Am Rande interessieren zwei neue C3-Verlängerungen: Umsetzungen Aldehyde=trans1,1-Dibrom-1,3-dien bei der Peridinin-Synthese und Umsetzungen Carbonsäureamid=trans-1,3-Enin bei der Pyrrhoxanthin-Synthese.