アルカリ金属に選択的な均一系型新規クラウンエーテル比色試薬の開発

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均一系で使用できるクラウンエーテル型アルカリ金属指示薬の開発を行った。錯形成部位としてクラウンエーテル、酸解離部位としてニトロフェノール型及びアゾフェノール型色素を持つ化合物を種々合成した。これらのクラウンエーテル試薬について、アルカリ金属イオンとの錯形成にともなう酸解離定数の変化を測定した。アゾフェノール型色素の場合は、クラウンエーテルに錯形成する事によりアゾ基の電子密度が減少してプロトン化が抑制されることを期待したが、アルカリ金属イオンとクラウンエーテルとの錯形成が弱いため、酸解離定数の変化は見られなかった。そこで酸解離を起こすフェノール性水酸基と錯形成部位であるクラウンエーテル部位を近づけた試薬を新たに合成して、検討した。その結果、ナトリウムイオンが存在すると、pKaで最大1.0程度小さくなり、酸解離が10倍促進されることがわかった。以前合成したピクリルアミン型のクラウンエーテルが2倍しか促進されなかったのに対して大きな進歩である。これは、構造的にフェノール性水酸基がクラウンエーテルのすぐ上に位置するために、錯形成した金属イオンによって解離が促進されること。また、水酸基のプロトンが金属イオンの錯形成をじゃまして、プロトン化錯体の生成を防止しているためと考えられる。以上のことから、pHを適当に保てば、アルカリ金属イオンを加えることで吸収スペクトルが変化する試薬となることが示された。