オリゴメタラシルセスキオキサンの新規触媒機能の開発

低聚金属倍半氧烷新催化功能的开发

• 批准号: 10875179
• 负责人: 光藤 武明
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10875179/
• 关键词: シルセヌキオキサン; チタン; バナジウム; 多孔質触媒材料; 複合酸化物; 光酸化反応; メタン; アルカン

不均一系と均一系の中間的な性質を有する金属種含有オリゴシルセスキオキサンは、「厳密な構造決定や制御が容易である分子化されたシリカ担持触媒」として極めて興味深い分子であり、全く新しい概念に基づく触媒系の構築の可能性が考えられる。本研究では、金属種含有オリゴシルセスキオキサンについて新規分子の創製を試みるとともに、酸化反応に対する触媒機能を新たに開拓することを目的として検討を行い、以下の成果を得た。(1)チタン含有シルセスキオキサンを前駆体とする新規多孔質複合酸化材料の創製チタン含有シルセスキオキサンの新規誘導体を合成し、これを乾燥空気気流中、823K付近で焼成したところ、比較的均一に制御されたミクロ細孔を有する多孔質酸化物が得られることを初めて見出した。XPS等から,シロキサン骨格内に微少なTi-Oクラスターが分布しているものと推察された。一方、シリカに担持したチタン含有シルセスキオキサンを焼成することにより、より高分散なチタン種を有し、担体より大きな比表面積を示す多孔質酸化物が得られた。(2)バナジウム含有シルセスキオキサンを前駆体とする高活性不均一系触媒の創製シリカ担持バナジウム含有オリゴシルセスキオキサンを焼成することにより、担体よりも高比表面積を有し、ミクロ細孔およびメソ細孔に富んだ特異的な細孔構造を有する酸化物触媒材料が得られることを初めて見出した。本触媒はメタンの光酸化反応によるホルムアルデヒドの高選択的合成に特に有効であり、通常の含浸法触媒には見られない高活性を示した(TON〜9.0,at493K,1h)。(3)均一系触媒としてのバナジウム含有シルセスキオキサンの光酸化活性の検討均一系触媒としてのとしての有効性を検討するため、液層光酸化反応に対するバナジウム含有シルセスキオキサンの触媒活性を検討したところ、シクロヘキサンの光酸化反応に特に有効であり、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンが高収率で得られることを見出した(TON〜16.at・305K.6h)。

Inhomogeneity is と homogenous system among の を な properties have す る containing metal オ リ ゴ シ ル セ ス キ オ キ サ ン は, "厳 dense な structure decides や suppression が easy で あ る molecules change さ れ た シ リ カ bear a catalyst" と し て extremely め て tumblers deep い molecular で あ り, whole new し く い concept に base づ く catalyst is の build の possibility が exam え ら れ る. This study で は, containing metal オ リ ゴ シ ル セ ス キ オ キ サ ン に つ い て molecular の created new rules を try み る と と も に, acidification 応 に す seaborne る catalytic function を new た に pioneering す る こ と を purpose と し て 検 line for を い, the following の を た. (1) チ タ ン contains シ ル セ ス キ オ キ サ ン を 駆 body before と す る new rules on porous composite acidification の created チ タ ン contains シ ル セ ス キ オ キ サ ン の を synthetic し, new rules induced body こ れ を dry empty 気 気 stream, 823 k, pay nearly で 焼 into し た と こ ろ, comparison of homogenous に suppression さ れ た ミ ク ロ pores を have す る porous acidification content が must ら れ る Youdaoplaceholder0 とを first めて shows that た. XPS か ら, シ ロ キ サ ン bone に within a small な Ti -o ク ラ ス タ ー が distribution し て い る も の と push examine さ れ た. Side, シ リ カ に bear hold し た チ タ ン contains シ ル セ ス キ オ キ サ ン を 焼 into す る こ と に よ り, よ り highly dispersed な チ タ ン を with し, bear よ り big き な surface を す in porous acidification content が must ら れ た. (2) バ ナ ジ ウ ム contains シ ル セ ス キ オ キ サ ン を 駆 body before と す る highly active inequality a series catalyst の created シ リ カ bear hold バ ナ ジ ウ ム contains オ リ ゴ シ ル セ ス キ オ キ サ ン を 焼 into す る こ と に よ り, bear よ り も ratio surface area を し, ミ ク ロ pores お よ び メ ソ pores に rich ん だ specific な を pore structure have す る acidic catalyst The material が obtained られる とを とを initially めて found that が た. The catalytic は メ タ ン の light acidification anti 応 に よ る ホ ル ム ア ル デ ヒ ド の high sentaku of synthetic に に have sharper で あ り, often contain の leaching catalyst に は see ら れ な い highly active を shown し た (TON ~ 9.0, at493K, 1 h). (3) homogenous system catalyst と し て の バ ナ ジ ウ ム contains シ ル セ ス キ オ キ サ ン の light acidification active の 検 for homogenous system catalyst と し て の と し て の have sharper sex を beg す 検 る た め, acidizing fluid layer light 応 に す seaborne る バ ナ ジ ウ ム contains シ ル セ ス キ オ キ サ ン の catalytic activity を beg し 検 た と こ ろ, シ ク ロ ヘ キ サ ン の light acidification anti 応 に に have sharper で あ り, シ ク ロ ヘ キ サ ノ ー ル お よ び シ ク ロ ヘ キ サ ノ ン が high rate of 収 で ら れ る こ と を shows し た (TON ~ 16., at 305 k., 6 h).

项目成果

Kenji Wada: "Activities of polyhedral Vanadium-containing Silsesquioxane-based Catalysts for Photoassisted Oxidation of Hydrocarbons" Researches on Chemical Intermediates. 24巻,5号. 515-527 (1998)

Kenji Wada：“含钒硅倍半氧烷的多面体光辅助氧化碳氢化合物的活性”化学中间体研究，第 24 卷，第 5 期。515-527 (1998)

Kenji Wada: "Active catalysts prepared using a vanadium-containing oligosilsesquioxane for selective photoassisted oxidation of methane into methanal" Chemical Communications. 1号. 133-134 (1998)

Kenji Wada：“使用含钒低聚倍半硅氧烷制备活性催化剂，用于将甲烷选择性光辅助氧化成甲醛”，化学通讯，第 1. 133-134 号（1998 年）。

Kenji Wada: "Synthesis of Microporous Ti-Si-O Materials from a Titanium-containing Oligosilsesquioxane" Chemistry Letters. 7号. 659-660 (1998)

Kenji Wada：“从含钛低聚倍半硅氧烷合成微孔 Ti-Si-O 材料”，《化学快报》第 7 期。659-660 (1998)。

Kenji Wada: "Selective Photo-assisted Catalytic Oxidation of Methane and Ethane to Oxygenates using Supported Vanadium Oxide Catalysis" Journal of Chemical Society,Faraday Transactions. 94巻,12号. 1171-1178 (1998)

Kenji Wada：“使用支持的氧化钒催化将甲烷和乙烷选择性光辅助催化氧化为氧化物”，《化学学会杂志》，第 94 卷，第 12 期。1171-1178 (1998)。