オリゴメタラシルセスキオキサンの新規触媒機能の開発

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不均一系と均一系の中間的な性質を有する金属種含有オリゴシルセスキオキサンは、「厳密な構造決定や制御が容易である分子化されたシリカ担持触媒」として極めて興味深い分子であり、全く新しい概念に基づく触媒系の構築の可能性が考えられる。本研究では、金属種含有オリゴシルセスキオキサンについて新規分子の創製を試みるとともに、酸化反応に対する触媒機能を新たに開拓することを目的として検討を行い、以下の成果を得た。(1)チタン含有シルセスキオキサンを前駆体とする新規多孔質複合酸化材料の創製チタン含有シルセスキオキサンの新規誘導体を合成し、これを乾燥空気気流中、823K付近で焼成したところ、比較的均一に制御されたミクロ細孔を有する多孔質酸化物が得られることを初めて見出した。XPS等から,シロキサン骨格内に微少なTi-Oクラスターが分布しているものと推察された。一方、シリカに担持したチタン含有シルセスキオキサンを焼成することにより、より高分散なチタン種を有し、担体より大きな比表面積を示す多孔質酸化物が得られた。(2)バナジウム含有シルセスキオキサンを前駆体とする高活性不均一系触媒の創製シリカ担持バナジウム含有オリゴシルセスキオキサンを焼成することにより、担体よりも高比表面積を有し、ミクロ細孔およびメソ細孔に富んだ特異的な細孔構造を有する酸化物触媒材料が得られることを初めて見出した。本触媒はメタンの光酸化反応によるホルムアルデヒドの高選択的合成に特に有効であり、通常の含浸法触媒には見られない高活性を示した(TON〜9.0,at493K,1h)。(3)均一系触媒としてのバナジウム含有シルセスキオキサンの光酸化活性の検討均一系触媒としてのとしての有効性を検討するため、液層光酸化反応に対するバナジウム含有シルセスキオキサンの触媒活性を検討したところ、シクロヘキサンの光酸化反応に特に有効であり、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンが高収率で得られることを見出した(TON〜16.at・305K.6h)。